您所在位置： &
&nbsp&&nbsp&nbsp&&nbsp
杂多化合物修饰电极电化学性质及催化性能研究.pdf 45页
本文档一共被下载：
次 ,您可全文免费在线阅读后下载本文档。
下载提示
1.本站不保证该用户上传的文档完整性，不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。
2.该文档所得收入(下载+内容+预览三)归上传者、原创者。
3.登录后可充值，立即自动返金币，充值渠道很便利
你可能关注的文档：
··········
··········
本论文利用阳极氧化法及溶胶凝胶技术，制备出新型杂多化合物的修饰电极，并通
过原子力显微镜、X射线衍射、扫描电镜等手段对修饰电极的形貌进行了表征，而且进
一步对修饰电极的电化学性质和催化性能进行了研究。
第一，采用阳极氧化法将PMo。：添加进酸性电解液中，在一定电位下，制备了
等进行了条件实验，选择出了一个最佳的制备条件。利用原子力显微镜法、电镜扫描法、
X射线衍射法进一步对该膜的形貌进行了表征。将该膜固定于玻碳电极表面制备成
PMo。：一AAO／GC修饰电极，通过电化学方法研究该修饰电极的一系列电化学性质和电催化
性能。实验揭示：该修饰电极具有良好的电化学性能，并且对邻苯二酚具有催化作用。
第二，我们采用溶胶凝胶掺杂的方法，对制备As：W。。一Sol的原料配比进行交叉实验，
选取出稳定性好，不易损裂、不易溶解的一组作为下一步实验的基础，然后将AA0模板
As：W。。一S01／GC修饰电极，我们对用上述方法制得的修饰电极进行电化学性质和电催化性
能研究。实验结果表明：该修饰电极具有良好的电化学性质和稳定性，并对邻苯二酚具
有较好的催化作用。
研究工作表明，使用上述方法可以制备出有一定应用价值的修饰电极。并且本文所
提供的实验方法简单、易操作，所制备修饰电极的稳定性、催化性能都得到了改善，具
有一定应用前景。
关键词：修饰电极；杂多化合物；阳极氧化铝模板；溶胶一凝胶；电催化
独创性声明
本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得
的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发
表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了
明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者签名：
学位论文使用授权书
本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东
北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许
论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、
汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》
(中国学术期刊(光盘版)电子杂志社)、《中国学位论文全文数据库》(中国科学技
术信息研究所)等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。
(保密的学位论文在解密后适用本授权书)
学位论文作者签名：趟
指导教师签名： 虽趑
期：业盘：』：f
翅!量：』：j
学位论文作者毕业后去向：
工作单位：
通讯地址：
东北师范大学硕士学位论文
第一章引 言
1杂多酸盐的概述
杂多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，近年来杂多酸盐又成为了催化领域
内备受关注的新型催化材料之一。杂多酸盐是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具
有均一、确定的无机多聚体结构特点，能够传输和储存电子、质子。可通过改变杂多化
合物的配位环境提高其活性和选择性，因此这对开发新的催化反应，扩大杂多化合物应
用范围有着重要意义¨】。这些特性使杂多酸及其盐的性能研究成为研究领域中重要的发
展方向之一。近年多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展，在应用方面也取得
了突破性成果，如催化、环保、药物、抗病毒、电化学传感器、生物传感器方面的应用。
另外，由于杂多酸盐结构优异，也可制成多种功能材料。
1．1杂多酸盐的结构
杂多化合物是杂多酸和杂多酸盐的总称，其中杂多酸盐是反荷离子(如K+、Na+等)
全部或部分取代杂多酸中的氢离子所生成的金属配合物。杂多酸盐的结构主要决定于杂
多阴离子的化学结构，杂多阴离子是由两种以上无机含氧酸阴离子在酸性条件下缩水失
原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、第三系列过渡元素，再加上B，
正在加载中，请稍后...文章快速检索
梁殊, 陈爱华. FTO基银纳米线电极的制备及电催化氧化甲醛的性能研究[J]. 航空学报, ):
LIANG Shu, CHEN Aihua. Fabrication of Silver Nanowires Electrode on FTO Substrates and Studies on Its Electrocatalytic Activity for Formaldehyde Electrooxidation[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, ): .
FTO基银纳米线电极的制备及电催化氧化甲醛的性能研究
梁殊, 陈爱华&&&&
北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191
基金项目：国家自然科学基金（）；北京市科技新星计划（XX2013009）；高等学校博士学科点专项科研基金（01）；新世纪优秀人才支持计划（NCET-12-0035）.
作者简介: 梁殊 男，硕士研究生。主要研究方向：纳米银电极的可控制备及其催化性能的研究。Tel：010- E-mail： ；陈爱华 女，博士，副教授，博士生导师。主要研究方向：精细结构纳米材料的可控制备及其在太阳能电池、燃料电池等新能源领域的应用研究。Tel：010- E-mail：chenaihua@buaa.edu.cn
摘要：为了增强银纳米线与基材的结合性和提高银纳米线在基材上分布的规整性，采用恒电压沉积法，以改进的阳极氧化铝/聚乙烯醇/氟掺杂氧化锡（AAO/PVA/FTO）为模板，制备出具有不同形貌和尺寸的FTO基纳米银电极。场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）研究结果表明沉积 60 min 时的产物为生长在PVA膜上的长度为20 ~ 25 μm 的FTO基银纳米线阵列。进行了该电极对低浓度甲醛催化氧化的研究，实现了对甲醛浓度在0.1 ~ 3.7 mmol/L 范围的检测，检测灵敏度为48.966 0 μA·cm-2· （mmol/L）-1，检测限为6.48×10-3 mmol/L。与乙醛、乙醇和丁醇相比，该电极对甲醛的选择性好，并且制备方法简便，有望作为低浓度甲醛检测传感器。
复合模板&&&&
电沉积&&&&
银纳米线阵列电极&&&&
电催化&&&&
甲醛检测&&&&
Fabrication of Silver Nanowires Electrode on FTO Substrates and Studies on Its Electrocatalytic Activity for Formaldehyde Electrooxidation
LIANG Shu, CHEN Aihua
School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China
Abstract:In order to improve the regularity of silver nanowires and enhance their adhesion with substrates, potentiostatic electrodepposition is used. Different morphology and size of nano silver are fabricated using a modified anodic aluminum oxide/polyvinyl alcohol/fluorine-doped tin oxide (AAO/PVA/FTO) composite templates. Silver nanowires arrays with uniform lengths of 20-25 μm on PVA/FTO are obtained by a 60 min deposition of silver in the tempalte which confirmed by field emission scanning electron microscopy (FESEM). Amperometric responses of formaldehyde electrooxidation are conducted on this silver nanowires arrays electrode. Chronoamperometric results demonstrated that the proposed electrode could be used as a sensor for sensitive detection of formaldehyde at concentration range of 0.1-3.7 mmol/L with the sensitivity and detection limit of 48.9660 μA·cm-2·(mmol/L)-1 and 6.48×10-3 mmol/L respectively. The developed electrode also exhibited a high selectivity for formaldehyde comparing with acetaldehyde, ethanol and butanol. In addition, the preparation of the promising silver nanowires sensor is very simple.
Key words:
composite template&&&&
electrodeposition&&&&
silver nanowires arrays electrode&&&&
electrocatalysis&&&&
formaldehyde detection&&&&
在所有的金属中，单质银表现出最好的传热性(热导率为429 W·m-1·K-1)和导电性(电导率为6.3×107
S·m-1)。银纳米材料因具有高比表面积与表面活性、表面等离子共振效应、抗菌特性、良好的生物活性以及相容性等特点，表现出优异的催化性能和超快的非线性光学响应特性，被广泛应用于催化[]、表面增强拉曼光谱[]、抑菌消毒[]、生物标识[]和电子工业[]等。银纳米线可用作飞行器的抗雷击导电涂料和热界面材料以及导电胶等的导电填料[, , , ]、表面增强拉曼光谱的金属基底[, ]、燃料电池和电化学发光的工作电极[, ]等。近年来，随着基于银纳米线的透明导电薄膜[]研究在有机发光二极管[]、薄膜太阳能电池[]等领域的兴起，一维银纳米线作为电极材料受到了极大的关注。银纳米线电极是将银的一维纳米线作为基本纳米结构单元负载于某种基材上并组装成的一种功能器件。
目前，银纳米线电极的制备包括银纳米线的合成和银纳米线在基体上的沉积两个过程。银纳米线的制备方法较多，主要有化学还原法、电化学还原法、光/辐射法、超声/微波还原法、水/溶剂热法和模板法等，其中Sun等[, ]发展的多元醇法由于具有简单易行、可重复性好等优点，在现有的银纳米线电极研究中常见报道[, , , , ]。其原理是把合成的银纳米线分散于异丙醇等挥发性溶剂中形成悬浮液，采用压力、热[]或者喷涂技术[]将其沉积于某种基材上而制成银纳米线电极材料。但是通过这种方法得到的电极材料中银纳米线与基材的结合性较差[]，基材上的银纳米线难以均匀分布，从而会影响电极性能。
甲醛是一种高致癌性有毒物质，广泛存在于胶合板、纤维板和各类涂料中[]，而密闭舱的内饰材料中不可避免地含有甲醛，短期接触会对机载人员的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，长期接触将麻醉人的中枢神经，严重威胁人员的健康[]。甲醛的危害在气体流通性较差的环境中更为严重。目前，电化学法测定甲醛多用贵金属纳米钯电极和纳米铂电极，虽然这两种电极的催化活性好，但选择性较差，因而价格低廉、常用作催化剂的纳米银受到了广泛关注[]。在氟掺杂氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide,FTO) 上通过电化学方法直接制备银纳米线电极并用于检测甲醛的研究鲜见报道。因此，通过改进工艺解决纳米银电极在制备方法上的不足，并将其应用于低浓度甲醛的检测，在航空航天领域具有非常重要的研究意义。
本文以水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)为粘接剂，采用阳极氧化铝(AAO)模板辅助电沉积技术，制备出沉积在导电基材FTO上的银纳米线阵列，一步构建出FTO基银纳米线(AgNWs-PVA/FTO)电极材料。文中详细研究了电沉积时间对纳米银形貌的影响，将所得银纳米线电极用于甲醛的电催化氧化，比较了不同形貌纳米银电极的催化活性，并进一步探讨了电极对低浓度甲醛检测的催化活性和选择性。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
硝酸银(AgNO3，AR，北京化工厂)、双通阳极氧化铝模板(AAO，直径80~100 nm、厚80~100 μm，合肥普元纳米科技有限公司)、聚乙烯醇(PVA，沪试，国药集团化学试剂有限公司)、氟掺杂氧化锡(FTO，武汉格奥科教仪器有限公司)、氢氧化钠(NaOH，AR，北京化工厂)、甲醛(HCHO，37% ~ 40%，AR，西陇化工股份有限公司)、乙醛(CH3CHO，40%，AR，西陇化工股份有限公司)、乙醇(CH3CH2OH ，AR，北京化工厂)、正丁醇(CH3(CH2)3OH，AR，北京化工厂)、真空干燥箱(上海-恒科学仪器有限公司)、CHI660D(上海辰华仪器有限公司)。
1.2 实验过程
1) AAO /PVA/FTO复合模板制备
FTO作为实验的基体，切成10 mm×25 mm的长条状，用丙酮：异丙醇：去离子水体积比为1∶1∶1超声清洗1 h，晾干备用；将质量分数为6%的PVA水溶液旋涂在清洗好的FTO基体上，然后放置AAO；将AAO/PVA/FTO复合模板在真空烘箱150 ℃处理2 h。
2) FTO基纳米银电极制备
电极制备在三电极体系中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)(文中均以饱和甘汞电极为参比电极)，对电极为铂电极，工作电极为AAO/PVA/FTO复合模板；电解液为0.01 mol/L的AgNO3水溶液；沉积电压为-0.25 V；实验在常温下进行。沉积时间 t 分别为4 min、30 min、60 min和120 min。反应结束后，用1 mol/L的NaOH水溶液室温浸泡电极1 h以除去AAO并用去离子水清洗。
3) 电化学性能测试
电化学性能测试在CHI660D三电极系统中开展，以SCE为参比电极,以Pt电极作为对电极，以不同沉积时间下FTO基纳米银电极为工作电极。用超纯水将NaOH配制成的0.1 mol/L的溶液作为电解液。实验前通高纯N2除氧，整个测试过程均在室温、氮气保护下进行。
1.3 样品表征方法
采用Rigaku D/max-2200/PC型X射线衍射仪(XRD)分析FTO基纳米银电极的相成分和晶体结构，Cu靶Kα射线衍射，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA；在HITACHI-S4800场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)上分析电极的表面形貌，加速电压为10 kV；使用SHIMADZU UV-3600分析电极的光吸收性能。上述所有测试均在FTO基银纳米线电极上直接进行。
2 结果与讨论
2.1 AAO/PVA/FTO复合模板的FESEM表征
图 1为AAO/PVA/FTO复合模板的FESEM表征图。其中，图 1(a)为模板俯视图，可以看出复合模板上部开孔，孔洞呈六方排列，孔径为80~100 nm。图 1(b)为模板截面图，显示AAO膜厚约100 μm。从白色选区的放大图可以看出，AAO与FTO由约1 μm厚的PVA粘连，且靠近PVA一侧的AAO孔道中有PVA浸入。
图 1 AAO/PVA/FTO的FESEM表征Fig. 1 FESEM images of AAO/PVA/FTO
2.2 沉积时间对FTO基纳米银表面形貌的影响
本节主要研究在-0.25 V恒电压下，不同沉积时间所得纳米银的形貌特点，其FESEM表征如图 2所示。图 2(a)为沉积4 min 时的产物，图中的亮点部分为银纳米颗粒，是该沉积时间下的主要产物。图片右上角深色凹处为银纳米线，此时的银纳米粒子、纳米线仍与PVA混合在一起。图 2(b)为沉积30 min时的产物，图中右下方的暗处是未沉积上银的PVA膜，其他区域则是在PVA上生长的银纳米线，长5~15 μm。纳米线在去除模板后堆积在一起形成田垄状，由于纳米线的长度越长越容易倒塌，因此长纳米线会向短纳米线靠拢，并且头部堆积(见图 2(b)右上方放大图)。图 2(c)展示的内容为沉积60 min时的银纳米线，此时纳米线的长度比较均一，约为20~25 μm，纳米线的头部彼此分离(见图 2(c)右上方放大图)，形成较为规整的纳米线阵列。图 2(d)中则是120 min时的沉积物，形成了银纳米线薄膜。由此可见，沉积时间为60 min时所得的银纳米线阵列较为规整。
图 2 -0.25 V恒电压时不同沉积时间下的FTO基银纳米线FESEM表征Fig. 2 FESEM images of AgNWs-PVA/FTO with applied potential -0.25 V by different electrodeposition time
在该体系中，PVA一方面作为AAO与FTO的粘接剂，另一方面由于其分子链上具有羟基可与Ag＋发生络合。银离子在电场作用下可穿过PVA层到达FTO表面发生电还原，生成银单质。在沉积时间较短时，生成的银粒子分布于PVA层，是Ag和PVA的混合物。随着沉积时间的延长，银粒子逐渐长大，进入AAO模板孔道形成一维纳米材料。
2.3 FTO基纳米银电极的XRD和UV-Vis表征
图 3是4个沉积时间下的FTO基纳米银以及FTO空白样时的XRD谱图，曲线从下往上依次对应FTO以及分别沉积4 min、30 min、60 min和120 min的样品。从图中可以看出，沉积4 min时电极上纳米银的含量较低，银的特征衍射峰不明显。其余沉积时间的样品在衍射角2θ＝38.2°、44.4°、64.5°和77.3°处均出现衍射峰(θ是入射X射线与晶面的夹角)，沉积且120 min样品在81.5°处也出现了明显的衍射峰，它们分别对应银面心立方晶体的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面(参考标准卡片JCPDS 04-0783)。随着沉积时间的延长，银含量增大，样品衍射曲线中FTO的各衍射峰逐渐变弱，以2θ＝29.47°处最为明显，但37.86°与银(111)的38.2°的角度非常接近，很难在含银多的样品曲线上区分出来。
图 3 FTO基银纳米线的XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of AgNWs-PVA/FTO
金属纳米材料的表面形貌、尺寸及其表面物质的介电函数与材料光学性质密切相关，因此常用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱来表征该类材料的物理形貌。图 4为4个沉积时间下FTO基纳 米银的紫外-可见吸收曲线。沉积4 min时的样品在波长为420 nm和345 nm处有2个吸收峰，前者是由粒径大于20~30 nm的银颗粒产生的吸收[]，后者则来源于直径小于20~30 nm的银纳米线的吸收[]。其余沉积时间的样品在380 nm处的吸收峰来自于银纳米线的横向吸收，而315 nm处的吸收峰是由平面外四极子共振产生[]。由此可见，在沉积时间较短时，能够得到纳米颗粒与纳米线共混的样品，而随着时间的延长，纳米颗粒逐渐消失，形成直径均一的银纳米线。
图 4 FTO基银纳米线的紫外-可见吸收光谱Fig. 4 UV-vis absorption spectrum of AgNWs-PVA/FTO
FTO基纳米银电极对甲醛的电催化氧化性能
不同FTO基纳米银电极的循环伏安特性
图 5为沉积4 min、30 min、60 min和120 min的样品在不同溶液中的循环伏安特性曲线，纵坐标 j 代表电流密度，扫描速率为50 mV/s。图 5(a)为FTO基纳米银电极在0.1 mol/L NaOH中的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，沉积4 min时样品的还原峰n2和氧化峰与其他样品的还原峰n3和氧化峰明显不同，这是由于沉积4 min时的电极表面分布着纳米银颗粒和少量银纳米线，而其他时间的电极表面则是大量的银纳米线。在所有电极的氧化峰n1中，沉积60 min样品的氧化峰电流密度最大，表明该电极具有更多的银活性点位参与反应。从扫描照片也可以看出，沉积60 min样品的结构比较规整，与沉积30 min 的垄条状和沉积120 min的大面积膜状相比，其在理论上拥有更大的表面积。
图 5(b)是不同的FTO基纳米银电极在0.1 mol/L NaOH和3.5 mmol/L HCHO中的循环伏安曲线。图中在电压从-0.75 V开始正向扫描出现的n2和n3 2个氧化峰，分别来自甲醛和银。从甲醛氧化峰n2可以看出，4 min银电极的甲醛氧化电流密度很低，是由于PVA表面的银含量较少所致。30 min、60 min及120 min样品的甲醛氧化峰电流密度依次为0.168 0 mA/cm2、0.196 0 mA/cm2和0.118 0 mA/cm2，60 min样品对甲醛的氧化峰电流密度较120 min样品提高1.67倍，即沉积时间从4 min增加到60 min时，电极的催化活性不断提高，当沉积至120 min时，电极催化性能出现了下降。这与图 5(a)的结论相符合。以上结果说明，在所考察的样品中，沉积60 min时的电极材料(记为AgNWs-PVA/FTO-60)最适合于对甲醛的电催化氧化。
图 5 FTO基银纳米线在不同溶液中的循环伏安曲线Fig. 5 Cyclic voltammograms of AgNWs-PVA/FTO in different solution
AgNWs-PVA/FTO-60对甲醛的催化氧化
图 6为AgNWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/L NaOH中溶液中氧化甲醛的循环伏安曲线。其中，图 6(a)为AgNWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/L NaOH和3.5 mmol/L HCHO中以不同扫描速率v得到的循环伏安曲线。从图中可以看出，随着扫描速率增加，峰值氧化电流增大。图 6(b)是氧化峰电流密度与扫描速率平方根的曲线关系图，二者的拟合方程为
式中：x是扫描速率平方根；y是氧化峰电流密度； R 为x与y的相关系数。 R 的平方值高达0.991 8，即甲醛氧化电流与扫描速率的平方根线性关系较好，这说明在低扫描速率下，电极上HCHO的氧化受甲醛向电极表面的扩散传递过程控制。这与已有研究成果或结论一致[]。图 6(c)是该电极催化氧化不同浓度甲醛的循环伏安曲线在-0.9 V~0 V范围内的放大图，可以看出甲醛氧化起始电压为-0.75 V，氧化峰电位为-0.5 V。随着甲醛浓度的增大，氧化峰电流密度增大，且氧化峰对应的电位向正向移动，氧化峰电位的滞后是高浓度甲醛不能在短时间内全部反应，未反应的甲醛分子占据了电极表面的部分活性点所致。原因已在文献[]进行阐述。
图 6 AgNWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的循环伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammograms of AgNWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation
AgNWs-PVA/FTO-60的恒电位阶跃特性
图 7是在恒电位下测量AgNWs-PVA/FTO-60对不同浓度甲醛的电流响应，甲醛浓度的改变通过逐次添加0.1 mmol/L HCHO到0.1 mol/L的NaOH溶液中实现。从图 6(a)可知，当扫描速率为5 mV/s时，甲醛氧化电流密度在正向扫描至-0.3 V时开始稳定。图 7(a)即是在-0.3 V条件下得到的恒电位阶跃曲线。测试结果表明随着甲醛浓度的增大，稳态电流的波动增大，即噪音扰动增加。当甲醛的浓度为6.1 mmol/L，最大噪音扰动高达80 μA/cm2；浓度为4.9 mmol/L时，最大噪音扰动达35 μA/cm2； 而当浓度小于等于3.7 mmol/L时，稳态电流密度比较稳定。图 7(b)反映了600 s时的稳态电流密度与甲醛浓度的关系，其中，j 600是指以-0.3 V的电位运行至600 s对应的稳态电流密度[]。图 7(b)中的曲线说明当甲醛浓度在0.1~3.7 mmol/L范围内，j 600和CHCHO(甲醛浓度)呈现良好的线性关系，此时，R2 =0.994 0，检测灵敏度为48.966 0 μA·cm-2·(mmol/L)-1，检测限为6.48×10-3 mmol/L(计算公式见式(2))。尽管当甲醛浓度大于6.1 mmol/L时，二者仍保持一定线性关系，但此时甲醛稳态电流出现较大波动[] 。
(2) 式中：L为检测限；σ为AgNWs-PVA/FTO-60在空白0.1 M NaOH溶液中，以-0.3 V恒电位阶跃测试电流密度 j 600重复10次所得数据的标准偏差；B为检测灵敏度，即图 7(b)校正曲线的斜率。
图 7 AgNWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的计时电流曲线Fig. 7 Chronoamperograms of AgNWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation
AgNWs-PVA/FTO-60对甲醛检测的选择性
图 8为AgNWs-PVA/FTO-60电极在0.1 mol/L NaOH溶液和在NaOH溶液分别添加3.5 mmol/L甲醛、乙醛、乙醇和正丁醇的线性伏安图，扫描速率为50 mV/s。图中电极在添加乙醇、正丁醇的电流响应曲线和没有添加干扰物的NaOH溶液的电流响应曲线重合，说明电极对乙醇和正丁醇电催化活性不高。对于添加乙醛而言，甲醛氧化电流密度为乙醛氧化电流密度约4.75倍。结果说明AgNWs-PVA/FTO-60电极对甲醛具
有很好的选择性。
图 8 AgNWs-PVA/FTO-60对甲醛及干扰物的电流响应Fig. 8 Amperometric responses of AgNWs-PVA/FTO-60 to HCHO and interfering substances
在-0.25 V恒电压沉积下，在厚约1 μm的PVA上沉积出具有银纳米颗粒和银纳米线的电极。
1) 通过改变沉积时间，合成出不同形貌的FTO基纳米银电极。沉积时间较短时以银纳米颗粒为主，随着沉积时间延长到60 min，银纳米颗粒逐渐消失，形成了长为20~25 μm、规则排列的银纳米线阵列。
2) FTO基纳米银电极的催化活性与纳米银的结构有关。与其他沉积时间样品相比，AgNWs-PVA/FTO-60样品对甲醛氧化催化活性最好。该电极适合对甲醛浓度为0.1~3.7 mmol/L时的检测，且有良好灵敏度和较高选择性。
Chimentão R J, Kirm I, Medina F, et al.Different morphologies of silver nanoparticles as catalysts for the selective oxidation of styrene in the gas phase[J].Chemical Communication, 6-847.
Fang J X, Liu S Y, Li Z Y.Polyhedral silver mesocages for single particle surface-enhanced raman scattering-based biosensor[J].Biomaterials, ):.
Jiang H Q, Manolache S, Wong A C L, et al.Plasma-enhanced deposition of silver nanoparticles onto polymer and metal surfaces for the generation of antimicrobial characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science, ):.
Tao A R, Habas S, Yang P D.Shape control of colloidal metal nanocrystals[J].Small, ):310-325.
Wu H P, Liu J F, Wu X J, et al.High conductivity of isotropic conductive adhesives filled with silver nanowires[J].International Journal of Adhesion and Adhesives, ):617-621.
Yan G Q. Preparation and applications of silver nanowires and networks[D].Hangzhou:Zhejiang University, 2011.(in Chinese)颜光清.银纳米线和网的制备及其应用[D].杭州:浙江大学, 2011.
Gelves G A, Lin B, Sundararaj U, et al.Low electrical percolation threshold of silver and copper nanowires in polystyrene composites[J].Advanced Functional Materials, ):.
Wu H P, Wu X J, Liu J F, et al.Isotropical conductive adhesives filled with silver nanowires[J].Acta Materiae Compositae Sinica, ):24-28.(in Chinese)吴海平, 吴希俊, 刘金芳, 等.填充银纳米线各向同性导电胶的性能[J].复合材料学报, ):24-28.
Su Z H, Tao G L, Wu H P, et al.Silver nanowires-polvethvlene terephthalate transparent conductive film[J].Acta Materiae Compositae Sinica, ):55-60.(in Chinese)苏中淮, 陶国良, 吴海平, 等.银纳米线-聚对苯二甲酸乙二醇酯透明导电胶膜[J].复合材料学报, ):55-60.
Jeong D H, Zhang Y X, Moskovits M.Polarized surface enhanced raman scattering from aligned silver nanowire rafts[J].The Journal of Physical Chemistry B, ): .
Li Z, Zhu W, Yu Q X, et al.Vapor-phase synthesis of single-crystalline Ag nanowires and their SERS properties[J].Journal of University of Science and Technology of China, ):106-111.
Ni K, Lyu G X.Synthesis of silver nanowires and studies on its electrocatalytic activity of oxygen electroreduction[J].Journal of Molecular Catalysis (China), ):138-146.(in Chinese)倪昆, 吕功煊.银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究[J].分子催化, ):138-146.
Zhu Y, Xiang Y Q, Wu Z B, et al.The synthesis of silver nanowires and studies on its catalytic mechanism of ECL[J].Journal of Wuhan University of Technology, ):5-10.(in Chinese)朱岩, 向艳秋, 吴志博, 等.银纳米线的制备及其对电化学发光催化研究[J].武汉理工大学学报, ):5-10.
Sun X, Huang Y, Wang L, et al.Study on the flexible transparent conductive film based on silver nanowire[J].Development and Application of Materials, -102.(in Chinese)孙旭, 黄英, 王雷, 等.基于银纳米线的柔性透明导电薄膜的研究[J].材料开发与应用, -102.
Zeng X Y, Zhang Q K, Yu R M, et al.A new transparent conductor: silver nanowire film buried at the surface of a transparent polymer[J].Advanced Materials, ):.
SeobáLee S, HwanáKo S.Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent, conductive and flexible metal electrode touch panel[J].Nanoscale, ):.
Sun Y G, Yin Y D, Mayers B T, et al.Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly (vinyl pyrrolidone)[J].Chemistry of Materials, ):
Sun Y G, Xia Y N.Large scale synthesis of uniform silver nanowires through a soft, self-seeding, polyol proeess[J].Advanced Materials, ):833-837.
Ni K, Chen L, Lu G X.Synthesis of silver nanowires with different aspect ratios as alcohol-tolerant catalysts for oxygen electroreduction[J].Electrochemistry Communications, ):.
De S,Higgins T M, Lyons P E, et al.Silver nanowire networks as flexible, transparent, conducting films:extremely high DC to optical conductivity ratios[J].ACS Nano, ):.
Zhu Y, Hill C M, Pan S.Reductive-oxidation electrogenerated chemiluminescence (ECL) generation at a transparent silver nanowire electrode[J].Langmuir, ):.
Zhang X F, Xiang J X, Fu Y J.Research progress in analysis methods for formaldehyde[J].Journal of Chongqing Institute of Technology, ):140-143.(in Chinese)张晓凤, 项锦欣, 付钰洁.甲醛检测方法研究进展[J].重庆工学院学报, ):140-143.
Tan W Y, Zhang X, Wang Y L, et al.Diffusion model of indoor formaldehyde in an unventilated cabin and its verification[J].Environmental Science & Technology, ):94-96.(in Chinese)谭文轶, 张旋, 王永莉, 等.密闭舱内甲醛气体的扩散模型及其验证[J].环境科学与技术, ):94-96.
Song L H, Yi Q F, Tang M X, et al.Dentrite-like Ag micronano-catalysts for electrochemical detection of formaldehyde[J].Environmental Chemistry, ):15-20.(in Chinese)宋李红, 易清风, 唐梅香, 等.树枝状微纳米银催化剂对甲醛的电化学检测[J].环境化学, ):15-20.
Sun Y G, Gates B, Mayers B, et al.Crystalline silver nanowires by soft solution processing[J].Nano Letters, ):165-168.
Sun X M, Li Y D.Cylindrical silver nanowires:preparation, structure, and optical properties[J].Advanced Materials, ):.
Sarkar P, Bhui D K, Bar H, et al.Aqueous-phase synthesis of silver nanodiscs and nanorods in methyl cellulose matrix:photophysical study and simulation of UV-Vis extinction spectra using DDA method[J].Nanoscale Research Letters, ):.
Kurowska E, Brzózka A, Jarosz M, et al.Silver nanowire array sensor for sensitive and rapid detection of H2O2[J].Electrochimica Acta, 9-447.
中国航空学会和北京航空航天大学主办。
梁殊, 陈爱华
LIANG Shu, CHEN Aihua
FTO基银纳米线电极的制备及电催化氧化甲醛的性能研究
Fabrication of Silver Nanowires Electrode on FTO Substrates and Studies on Its Electrocatalytic Activity for Formaldehyde Electrooxidation
收稿日期：
退修日期：
录用日期：}