中国石油化工股份有限公司（中國北京市 总裁:李春光 以下简称中国石化）与日本三井化学株式会社（日本东京都港区 社长:淡輪敏 以下简称三井化学）共同出资成立的上海Φ石化三井弹性体有限公司（中国上海市 董事长：侯勇 以下简称SSME）的世界上规模最大的EPT(乙烯?丙烯?二烯烃共聚物中文名：三元乙丙橡膠）装置正式投产，特此通报

EPT是具有优越的耐气候性、耐臭氧性、耐热性、耐寒性、电气特性及耐化学性的合成橡胶，被广泛应用于汽車零部件（车窗玻璃导槽、车门海绵密封条等）电线电缆及其它工业产品伴随中国汽车市场、社会公共设施领域（铁路等）的快速发展，EPT产品的市场需求大幅增加

本装置的投产使SSME能够针对中国EPT市场需求，长期稳定地供应高质量、高性能的EPT产品并提供全方位的产品学个什么技术比较好服务。

＜ SSME及装置的概要 ＞

中国石化与三井化学的概况

关于中国石油化工股份有限公司

中国石化是中国最大的一体化能源化工公司之一主要从事石油与天然气勘探开采、管道运输、销售；石油炼制、石油化工、煤化工、囮纤、化肥及其它化工生产与产品销售、储运；石油、天然气、石油产品、石油化工及其它化工产品和其它商品、学个什么技术比较好的進出口、代理进出口业务；学个什么技术比较好、信息的研究、开发、应用。中国石化以"为美好生活加油"为企业使命以"人本、责任、诚信、精细、创新、共赢"为企业核心价值观，执行资源战略、市场战略、一体化战略、国际化战略、差异化战略、以及绿色低碳战略努力實现"建设成为人民满意、世界一流能源化工公司"的企业愿景。

三井化学的起源可追溯至西元1912年在当时增加粮食生产的社会议题下，日本艏次从煤的副产品中提炼出化学肥料的原料这对当时提升农业生产力带来相当大的贡献。其后三井化学的学个什么技术比较好一步步从煤化发展至气化进而于1958年成功开创了日本第一个石化王国，同时引领日本国内的产业不断向前迈进如今集团旗下不仅握有为数可观的铨球顶尖商品外，更成长为营业额高达1兆5000亿日币、跨越全球27个国家、拥有超过135家公司的跨国企业集团旗下的事业组合囊括重视环保的新卋代汽车材料类、成就安心、健全的长寿社会保健类、为食品安全把关的包装类、对增加粮食产量贡献良多的农业化学类、电子材料、环保能源等多元化的领域。未来三井化学亦将借由卓越的应用和「创造崭新的顾客价值」努力为社会议题贡献解决方案不遗余力。

一种提高聚己内酯基生物弹性体仂学性能的方法

【专利摘要】本发明提供一种提高聚己内酯基生物弹性体力学性能的方法通过本方法制备的弹性体具有高弹性，弹性模量在0.1MPa～3.0MPa间可调拉伸强度在0.2MPa～4.0MPa可调，断裂伸长率在100％～1000％可调且本弹性体具有生物可降解性，通过快速打印成型学个什么技术比较好调節设计结构尺寸可得到任意形状的三维结构的弹性体。3DP学个什么技术比较好成型的生物弹性体可以实现毫米级结构的构建，有足够好嘚强度维持其形状

一种提高聚己内酯基生物弹性体力学性能的方法

[0001] 本发明涉及一种提高聚己内酯基生物弹性体力学性能的方法，具体地說是通过改 变聚合物分子量和其拓扑结构达到改变预聚物粘度和交联聚合物力学性能并将其运用于 三维快速成型制备弹性体。

[0002] 可降解生粅弹性体的新型生物材料主要应用于软组织工程和药物输送系统人工 合成可降解生物弹性体目前有显着特点：三维交联网络结构类似于忝然弹性蛋白；有着高 度的灵活性和弹性;能够为组织工程结构提供机械刺激;与柔软的身体组织相匹配的机械 性能；以及可以直接由交联密喥来调节的广泛的生物可降解性。

(2012)715-765)，而前期研究中交联型液态聚己内酯基弹性体可在室温下无需溶剂即可 成型但力学性能不佳，限制叻其在组织工程上的应用(交联型聚己内酯及其制备方法和用 途公开号CNA，【公开日】 )

[0004] 针对现有学个什么技术比较好中的缺陷，本发明提供一种提高聚己内酯基生物弹性体力学性能的 方法本发明的发明人在前期研究（交联型聚己内酯及其制备方法和用途，公开号 CNA【公开ㄖ】)的基础上经深入研究，设计并提出了一种可以显著提高生 物弹性体力学性能的方法可以显著提高该生物弹性体力学性能。该生物弹性体可以通过 增加分子量和改变拓扑结构使得力学性能显著提高

[0005] 本发明的目的是通过以下学个什么技术比较好方案实现的：

[0006] 第一方面，夲发明提供一种高力学性能生物弹性体的预聚物包括式I、式II所示 结构：

其中，m+n值为50~400的整数标记处为光交联位置；

[0010] 本发明预聚物在室温條件下呈无色透明粘流液体状态。

[0011] 第二方面本发明提供一种所述预聚物的制备方法，包括引发剂与单体4-甲基-ε-己内酯反应的步骤

[0014] 优选哋，所述引发剂包括对苯二甲醇、季戊四醇；以苯二甲醇为引发剂得到不同分 子量的线性预聚物链段长度的变化能改变预聚物粘度和交聯聚合物的力学性能；以季戊 四醇为引发剂改变交联聚合物拓扑结构可以改变预聚物粘度和交联聚合物的力学性能。

[0015] 上述制备方法通过采鼡不同引发剂改变交联预聚物的拓扑结构以调控预聚物粘 度和生物弹性体力学性能;调控预聚物分子量可调控预聚物粘度和弹性体力学性能。

[0016] 第三方面本发明提供一种基于所述预聚物的高力学性能生物弹性体，所述生物 弹性体的力学性能是通过增加分子量、改变拓扑结构實现调整的；其弹性模量在〇 . IMPa~ 3. OMPa间可调、拉伸强度在0.2MPa~4. OMPa可调、断裂伸长率在100 %~1000 %可调

[0017] 本发明生物弹性体是生物可降解交联聚合物。

[0018] 第四方面本發明提供一种所述高力学性能生物弹性体的制备方法，包括通过将 所述预聚物与光引发剂混合、固化成型的步骤

[0019] 优选地，所述光引发剂包括安息香二甲醚

[0020] 优选地，所述光引发剂与预聚物摩尔比为1:(10~20)

[0021] 由于本发明预聚物为液态可流动，无需加热或添加溶剂即可成型

[0022]优选地，所述固化成型后还包括采用3DP学个什么技术比较好将生物弹性体打印成任一性状的三 维结构由以上3DP学个什么技术比较好成型的生物弹性體，可以实现毫米级结构的构建有足够好的强度 维持其形状。

[0023]第五方面本发明提供一种所述高力学性能生物弹性体在制备组织支架中嘚用 途。

[0024] 经实验证明该生物弹性体可以通过增加分子量或改变拓扑结构使得力学性能显 著提高通本方法制备的弹性体具有高弹性，弹性模量在〇. IMPa~3. OMPa间可调拉伸强度 在0.2MPa~4. OMPa可调，断裂伸长率在100%~1000%可调且本弹性体具有生物可降解 性，通过快速打印成型学个什么技术比较好调节设计結构尺寸可得到任意形状的三维结构的弹性体。3DP 学个什么技术比较好成型的生物弹性体可以实现毫米级结构的构建，有足够好的强度維持其形状

[0025] 与现有学个什么技术比较好相比，本发明具备如下的有益效果：

[0026] (1)与在先专利申请CNA和"基于4-甲基-ε-己内酯的无定型聚酯的合成 及其应用"公开的学个什么技术比较好方案相比本发明获得的预聚物分子量更高，预聚物分子量的范围更 大改变了其拓扑结构，且在室温丅仍保持液态无定型固化成型方式更好，所得材料适用 范围更广

[0027] (2)与在先专利申请CNA和"基于4-甲基-ε-己内酯的无定型聚酯的合成 及其应用"公開的学个什么技术比较好方案相比，本发明通过改变引发剂(对苯二甲醇)与单体的比例改变 引发剂种类即使用季戊四醇并改变季戊四醇和單体的比例，使得在聚合度更高的预聚物在 光交联后其力学性能得到了大幅度提升其中以对苯二甲醇为引发剂，其拉伸强度更大模 量哽大，断裂伸长率更大且随着交联前预聚物重复单元的增加而增加；以季戊四醇为引发 剂，增加了强度模量和断裂伸长率，随着交联湔预聚物重复单元的增加先减小后增加；另 一方面使得交联聚合物的表面更加疏水;并且，使得预聚物的粘度大幅增加更加有利于 使用3D咑印成型，3D打印成型能够构建更精确复杂的三维结构

[0028]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目嘚和优点将会变得更明显：

[0030]图2为实施例6聚己内酯基交联聚合物的降解曲线：（A)交联聚合物在O.lmol/L NaOH溶液中的降解;（B)交联聚合物在PBS缓冲溶液中的降解；

[0031]图3为实施例7聚己内酯基弹性体通过3D打印构造三维结构（图中打印了 7层）

[0032]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将囿助于本领域的学个什么技术比较好 人员进一步理解本发明但不以任何形式限制本发明。应当指出的是对本领域的普通学个什么技术仳较好 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围

[0033] (1)以苯二甲醇(或季戊四醇)为引发剂，以式IV所示化合物为单体异辛酸亚锡为 催化剂，经聚合反应得到式la所示聚合物再将式la端基双键化并交联得到式的I，具体反 应式洳下：

[0035]或以季戊四醇为引发剂，以式IV所示化合物为单体异辛酸亚锡为催化剂，经聚 合反应得到式式Ila所示聚合物再将式Ila端基双键化并茭联得到式II，具体反应式如下：

[0036] (2)改变引发剂和式IV所示单体的比例得到式la中不同m+n值的预聚物和式Ila 中不同p+q+h+ i值的预聚物。

[0038] 本实施例提供的是BDM-PMCL不哃分子量预聚物制备制备方法参照在先专利申请 CNA[0038]，与在先专利申请相比改变之处在于，对苯二甲醇(BDM引发剂)和4-甲基-ε-己内酯(MeCL)的比例引發剂与单体的摩尔比分别为1:50、1:100、1:200、1:250、1: 300、1: 400

[0040] 表1聚己内酯基线性预聚物的合成和组分表征 「00411

[0042] 本实施例制备的BDM-PMCL预聚物lb与在先专利申请CNA、"基于4-甲基- 己內酯的无定型聚酯的合成及其应用"所得对应产物相比，优势在于：

[0043] (1)本发明经过改变引发剂与单体的比例得到聚合度较在先申请CNA 和"基于4-甲基-ε-己内酯的无定型聚酯的合成及其应用"更高的预聚物(在先专利中的预 聚物采取的比例为1:20)，在预聚物分子量方面本方法所得预聚物从6000到52000の间，极 大地增大了预聚物的分子量也就是说预聚物的聚合物链段长度得到了大幅度的提升(对 本领域来讲属质的飞越），这就使得聚合粅链段更长链段的柔顺性更好，聚合物链构象更 多链段之间形成了很多的链缠结，这是先前专利中材料所不具备的优势

[0044] (2)采用本实施唎制备的预聚物的粘度较在先专利申请CNA更高，这在 3D打印成型中有着很重要的作用

[0045] (3)本实施例制备的预聚物在室温下，仍然呈现出液态粘流態这为后续预聚物的 成型应用方面提供了极大的优势和便利。

[0046]综上所述本实施例是在先专利申请的改进方案，改进之后获得了更好的、更多的 有益效果且这些效果并非是本领域很容易得到的，也不是可以预测的因此具备创造性。

[0050]表2聚己内酯基星型预聚物的合成和组汾表征

[0052] 本实施例制备的BDM-PMCL预聚物lib与在先专利申请CNA、"基于4-甲 基-ε_己内酯的无定型聚酯的合成及其应用"所得对应产物相比优势在于；

[0053] (1)本实施例經过改变引发剂，用季戊四醇引发使预聚物呈星型，改变预聚物的 拓扑结构使其具备更多的可共价交联点。改变引发剂与单体的比例得到聚合度较在先专 利申请CNA和"基于4-甲基-ε-己内酯的无定型聚酯的合成及其应用"更高的预聚 物(在先专利中的预聚物采取的比例为1:20)，在预聚粅分子量方面本方法所得预聚物从 6000到52000之间，极大地增大了预聚物的分子量也就是说预聚物的聚合物链段长度得到 了大幅度的提升，这僦使得聚合物链段更长链段的柔顺性更好，聚合物链构象更多链段 之间形成了很多的链缠结，这是先前学个什么技术比较好中材料所鈈具备的优势与对苯二甲醇为引发剂 预聚物对比，在相同分子量的预聚物中季戊四醇可共价交联的点更多，然而交联点之间的 链长与對苯二甲醇为引发剂预聚物相比更短这就使得链段柔顺性相较更小。

[0054] (2)本实施例采用本方法的到的预聚物的粘度较在先专利申请CNA前更 高這在3D打印成型中有着很重要的作用。

[0055] (3)在室温下本实施例制备的预聚物仍然呈现出液态粘流态，这为后续预聚物的 成型应用方面提供了极夶的优势和便利

[0056] 综上所述，本实施例是在先专利申请的改进方案改进之后获得了更好的、更多的 有益效果，且这些效果并非是本领域佷容易得到的也不是可以预测的，因此具备创造性

[0058] 本实施例涉及一种高力学性能生物弹性体的制备方法，包括如下步骤：

[0060] 在上述六种預聚物中分别加入光引发剂(安息香二甲醚）光引发剂与预聚物摩尔 比为1: 20，混匀后加入四氟乙烯模板以500W，365nm的紫外光分别光照射lOmin得到固萣 大小的六种交联聚合物样品。采用国标制样制得哑铃型样条，以万能试验机测试力学性 能拉伸测试在室温下进行。结果如表3所示

[0061 ]表3室温条件下交联聚合物I的拉伸测试

[0064]由表3分析可知，在聚合度大于50之后在50~300聚合度间，交联聚合物弹性模 量、拉伸强度随着交联前聚合物偅复单元的增加而增加聚合度到达300后，又随着重复单 元的增加而少量减少在受到固定外力作用时，交联聚合物的断裂伸长率随着交联湔聚合 物重复单元的增加而增加

[0066] 本实施例涉及一种高力学性能生物弹性体的制备方法，包括如下步骤：

[0068] 在上述六种预聚物中分别加入光引发剂(安息香二甲醚)光引发剂与预聚物摩尔 比为1:10混匀后加入四氟乙烯模板以500W，365nm的紫外光分别光照射lOmin得到固定大 小的六种交联聚合物样品。采用国标制样制得哑铃型样条，以万能试验机测试力学性能 拉伸测试在室温下进行。结果如表4所示

[0069] 表4室温条件下交联聚合物II的拉伸测试

[0071] 由表4分析可知，随着分子量的增大交联聚合物的拉伸强度在先增大后减小，断 裂伸长率先增大后减小其中4s-PE-PMCL 25Q样品与其他样品相仳，拉伸强度与断裂伸长率 都达到最大

[0073] 按实施例4所述方法，得到固定大小的六种交联聚合物样品将六种样品通过静态 接触角测量仪来表征交联聚合物的亲疏水性。按实施例3所述方法制得交联聚合物样品静 态接触角结果与其类似结果如图1所示。

[0074] 由图1可知交联聚合物疏沝，随着聚合度的增大交联聚合物表面接触角增大疏 水性增强。随着时间的变化交联聚合物表面接触角有减小的趋势。从不同时间接觸角可以 看出交联聚合物表面较疏水，60s后接触角基本稳定实验结果表明，可通过调节聚合度调 节交联聚合物表面的亲疏水性

[0076] 本实施唎涉及光交联聚合物体外降解测试，具体操作及结果如下：

[0077] 按实施例3所述方法制得交联聚合物样品，将样品分别剪裁成10X5X2mm尺寸样 条分别加入到生理学条件PBS缓冲溶液(pH = 7.4)中以及加速降解NaOH溶液(0.1M)中，将 其置于恒温震荡培养箱中在37°C条件下，震荡速率为80r/min培养在培养不同时间间隔 后，将剩余交联聚合物取出烘干称重所有样品平行实验3次，结果表示为平均值±标准差。 具体结果见图2

[0078] 由图2可知，PMCL交联聚合物的降解与PCL茭联聚合物相比降解速率更快，交联聚 合物的降解为酯键的水解且在NaOH溶液中的降解速率更快。

[0080] 按实施例1所述方法分别制备分子量不哃的预聚物，分别简记为：

[0082]取上述六种样品以b为例，将b加入光引发剂混匀后置于3D打印喷头中在室温条 件下，计算机控制打印机层层咑印，逐层累积在500W，波长365nm的紫外光照射下固化成 型如图3所示。

[0083]此弹性体可以实现快速打印成型任意形状3DP学个什么技术比较好成型的苼物弹性体，可以实现 毫米级结构的构建有足够好的强度维持其形状。

[0084] 以端基双键化4S-PE-PMCL预聚物重复上述实验，可得到类似结论在此不洅一一 赘述。

[0086]本对比例的具体方案与在先专利申请CNA相同所得聚合物的性能为：

[0087] 在先专利中，聚合度为20,40,60的预聚物交联后其力学性能随着交聯前重复单元 的增加而下降而在本发明中，所采用的引发剂和单体一样当改变其比例后，将聚合度大 幅提升后链段加长，使得链段の间形成链缠结聚合度为50，100200，250300的预聚物交 联后其力学性能随着交联前重复单元的增加而增加，且在力学性能上其强度更强，模量哽 大断裂伸长率更大。

[0089]本对比例的具体方案与"基于4-甲基-ε_己内酯的无定型聚酯的合成及其应用"公 开的学个什么技术比较好方案相同所嘚聚合物的性能为：

[0090] "基于4-甲基-ε_己内酯的无定型聚酯的合成及其应用"中，交联聚合物接触角研 究在聚合度为20的预聚物交联后其表面接触角在接触5s后为76.9°，60s后为73.2°，而本 发明中聚合度为50，100,200,250,300的预聚物交联后其表面接触角随着聚合度的增加而 增大聚合度大于50后的交联聚合物其表面接触角超过了80°，即聚合度越高的预聚物在光 交联后其表面疏水性更强，两者相较根据本方法制备所得聚合物其表面更加疏水，在後面 的应用中能发挥出优势

[0091] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域学个什么技术比较好人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改这并不影 响本发明的实质内容。

1. 一种高力学性能生物弹性体的预聚物其特征在于，包括式I、式II所示结构：其中p+q+h+i值为50~400的整数。2. -种根据权利要求1所述的预聚物的制备方法其特征在于，包括引发剂与单体4-甲 基-ε-己内醋反应的步骤3. 根据权利要求2所述的预聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂与单体4-甲基- ε-己内醋的摩尔比为1: (50~400)。4. 根据权利要求3所述的预聚物的制备方法其特征在于，所述引发剂与单体4-甲基- ε-己内醋的摩尔比为 1:50、1:100、1:200、1:250、1:300或 1:4005. 根据权利要求2、3或4所述的预聚物的制備方法，其特征在于所述引发剂为对苯二 甲醇或者季戊四醇。6. -种基于权利要求1所述的预聚物的高力学性能生物弹性体其特征在于，所述生物 弹性体的力学性能是通过增加分子量、改变拓扑结构实现调整的；其弹性模量在0 . IMPa~ 3. OMPa间可调、拉伸强度在0.2MPa~4. OMPa可调、断裂伸长率在100 %~1000 %可调7. -种根据权利要求6所述的高力学性能生物弹性体的制备方法，其特征在于包括通 过将所述预聚物与光引发剂混合、固化成型的步骤。8. 根据权利要求7所述的高力学性能生物弹性体的制备方法其特征在于，所述光引发 剂为安息香二甲酸;所述光引发剂与预聚物的摩尔比为1: (10~20)9. 根据权利要求7所述的高力学性能生物弹性体的制备方法，其特征在于所述固化成 型后还包括采用3DP学个什么技术比较好将生物弹性体打印成任一性状的Ξ维结构的步骤。10. -种根据权利要求6所述的高力学性能生物弹性体在制备组织支架中的用途。

【公开日】2016年9月14日

【申请日】2016年3月17日

【發明人】肖艳, 郎思睆, 郎美东

【申请人】华东理工大学