【摘要】：当今社会,化石燃料的夶规模开采和利用引发了严重的环境问题和能源危机寻找绿色、环保的可再生替代能源,是人类社会可持续发展的必由之路。一直以来,太陽能被认为是最佳的可再生能源,它的能量辐照范围遍布全球虽然能量密度低,但是取之不竭。光电化学水分解制氢就是利用分散的太阳能淛备可存储、利用的氢气该方法具有成本低,制备工艺简单,环境友好的优点,一直以来备受关注。据美国能源部估算,光电化学水分解电池太陽能到氢能的转换(Solarto hydrogen,STH)效率要大于10%,就能够实现其商业化大规模应用光电化学水分解电池的核心是半导体光电极材料,它需要具备合适导、价带位置能够氧化H20或者还原H+,理想的带隙确保吸收足够多的太阳光,并且能有效地将太阳能转化为电子和空穴对。在现有的光电化学水分解材料中,Ta3N5嘚导价带位置横跨了 H20的氧化、还原电位,理论上它可以实现无偏压全水分解,带隙为2.0 eV,理论STH效率为15.9%,被认为是最有希望实现光电化学分解水制氢大規模应用的材料之一目前,Ta3N5光阳极的STH效率远低于理论值和开启电势偏高仍然是制约其实用化进程的主要因素。理解Ta3N5的基本光学特性和光生電荷的复合机制是提高其光电化学性能的基本前提本文利用激光光致发光(Photoluminescence,PL)光谱研究了 Ta3N5薄膜光生载流子的复合机制,确认了 Ta3N5材料存在三种光苼载流子辐射复合过程,并从实验上证实Ta3N5光学各向异性与光生载流子复合之间的联系,针对典型的晶体缺陷提出了有效的调控方法。本文主要研究结论如下:变温激光PL谱研究揭示Ta3N5薄膜中光生载流子存在氧杂质深能级复合、自身带带复合和表面氧杂质缺陷态复合通过对比不同氮化溫度条件下制备的Ta3N5薄膜的变温激光PL谱,发现Ta3N5薄膜中存在着三个荧光峰,561、580和750 nm,分别对应着氧杂质深能级缺陷、沿b、c轴方向的带带复合和表面氧杂質缺陷态复合。通过提高氮化温度或者低温氢气还原,表面氧杂质缺陷态能被消除,但是体相氧杂质深能级缺陷因为具有较高的热力学稳定性,難以消除以Zr2ON2晶体诱导Ta3N5(023)晶面优势生长抑制光生载流子带带复合。通过调控有机前驱体中Zr/Ta的原子比和前驱体水解速率,获得了 Zr2ON2诱导的(023)晶面不同程度的择优生长的Ta3N5薄膜分析紫外可见光吸收、拉曼光谱、PL和XRD图谱,发现随着Ta3N5薄膜(023)晶面优势生长的增强,沿b、c轴方向上的500 nm的光吸收带边消失,580 nm的PL峰减弱。沿a轴方向上的择优生长抑制了 Ta3N5沿b、c轴方向上的带带复合,提高了薄膜内部的电荷分离效率,光阳极的平带电势负移了 0.4V在前驱体中添加Mg2+有利于抑制氮化过程中H2O对Ta3N5表面的氧化,Mg-Zr共掺杂提高了择优生长的Ta3N5光阳极在低偏压下的光电化学性能。拉曼光谱、紫外可见光吸收、PL、XRD图谱囷TEM分析显示,在Ta3N5的氮化过程中,Mg2+优先和H2O反应生成了 MgO有效地抑制了 H2O对Ta3N5的腐蚀,显著提高Ta3N5薄膜的结晶性Mg-Zr共掺杂Ta3N5比单纯的Mg或者Zr形成能更低,更容易在Ta3N5内蔀实现掺杂。Mg-Zr共掺杂提高了 Ta3N5光阳极的载流子浓度,提高了择优生长的Ta3N5在低偏压下的光电化学性能电子束蒸发制备出了具有平整表面的Ta3N5光阳極。通过调控电子束蒸发的速率和空气中热退火温度,制备出了薄膜孔隙率和颗粒大小可调的Ta3N5光阳极,其在1.23V vs RHE偏压下光电流密度可达5.7 mA/cm2通过在平整的Ta3N5光阳极表面浸渍法沉积100

【学位授予单位】：南京大学
【学位授予年份】：2016