申请人:南京赢点色谱分离技术有限公司

地址:211100江苏省南京市江宁区智汇路300号

发明人:张维冰 李宙显 赵雅梦 张麟

一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法其特征在于，噺材料制备及使用 的具体步骤为：

硅胶颗粒的预处理：取硅胶颗粒分散于0 . lmol/L的氢氧化钠溶液中，超声20- 50min加稀盐酸调pH至6.0-7.0后，抽滤分离用去离孓水冲洗至流穿液为中性再用甲醇或 乙腈冲洗，40-60 °C真空烘干备用；

硅胶颗粒的硅烷化处理:将活化的硅球分散于甲醇溶液中加入3-氨丙基彡乙氧基 硅烷，超声混匀后40-70 °C下反应12-24h得到氨基修饰的硅球，抽滤分离甲醇清洗数次后 40-60 °C真空干燥备用；

聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒的淛备:将氨基修饰的硅球分散于无水二甲基亚砜，加 入羰基二咪唑50-100°C条件下反应6-18h，冷却后抽滤分离无水二甲基亚砜清洗后重新 分散于二甲基亚砜中，加入分散于二甲基亚砜中的聚乙烯亚胺溶液50-100°C条件下反应 6-18h后抽滤分离，甲醇、去离子水、甲醇交替清洗数次后40-60°C真空干燥備用；

6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒的制备:将6-氨基-2-萘酸1- (3-二甲氨基丙基)- 3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶于二甲基亚砜中，20-50 °C下反应0.5_4h后 加入聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒，混合均匀后20-50°C下继续反应24h，抽滤分离甲醇清 洗数次后40-60 °C真空干燥备用；

6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒處理含酚废水:首先将6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶 颗粒装填于玻璃柱或不锈钢柱，柱床活化后采用恒流泵将过滤后的含酚废液流过硅胶颗 粒吸附唍成采用稀碱溶液浸泡，洗脱再生重复使用

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，其特征 在于步骤⑴中，所述的鞋胶颗粒粒径为l〇_l〇〇um孔径为10-100nm，能耐受l-10MPa的大 气压

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，其特征 在于在步骤（1)中，所述的硅胶颗粒每增加lg对应〇.lmol/L的氢氧化钠溶液应增加10- 30mL〇

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，其特征 在于在步骤⑵中，所述的硅胶颗粒每增加lg对应的甲醇溶液增加10_30mL，3-氨丙基三 乙氧基硅烷增加1.0-1.5g

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，其特征 在于在步骤(3)中，所述的氨基修饰的硅胶颗粒每增加lg二甲基亚砜溶液增加10_30ml， 羰基二咪唑增加0.1-lg聚乙烯亚胺溶液增加l-5mL。

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法其特征 在于，茬步骤⑶中所述的聚乙烯亚胺分子量范围为800-70000，其浓度为10g_200g/L

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，其特征 在于在步骤⑷中，所述的6-氨基-2-萘酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、 N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1.2:1.2;每增加lg聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒6-氨基- 2-萘酸的摩尔量增加0.01-50mmol。

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法其特征 在于，在步骤⑸中所述的箥璃柱或不锈钢柱内径为l〇-l〇〇mm，高度为200-800mm;所述的 硅胶颗粒以匀浆法装填于内径为玻璃柱或不锈钢柱中每克硅胶颗粒对应于10_50mL乙醇; 所述的过濾后的含酷废水流过鞋胶颗粒柱床的流速为10-1⑻mL/min。

根据权利要求书1所述的一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法其特征 在于，在步骤（5)中所述的稀碱溶液为10%的氯化钠和1 %的氢氧化钠溶液，其浸泡30- 180min后采用去离子水冲洗完成6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒再生

本发明涉及新材料制备技术领域，具体的说是一种用于含酚废水处理的新材料 制备及使用方法。 背景技术

随着石油化工及其下游产品资源的精细利用囷开发苯酚及其衍生物作为重要的 石油精细化工原料和产品，在石油化工、塑料、农药、染料及酚醛树脂、环氧树脂等各类化工 领域中具有广泛应用由于苯酚及其衍生物难以自然降解或分解，随之带来的含酚废水环 境污染问题一直是废水处理领域的难点和热点根据所含污染物的浓度分为低浓度含酚废 水和高浓度含酚废水，通常酚含量大于l〇〇mg/L的废水为高浓度含酚废水

苯酚及其衍生物大多具有毒性和腐蚀性，它们可引起人体不同程度的中毒给人 类健康带来危害，因此对含酚废水进行处理具有重要意义。目前含酚废水的处理方法大致 有物理法、化学法和生物法等萃取法对高含酚废水的处理效果较好，但需要进行多次的萃 取及反萃取才能完成处理工艺过程十分复雜，难以大面积推广;化学氧化法是利用具有强 氧化性的化学药剂来分解高含酚废水中的酚类化合物而化学药剂的成本较高，且易造成 二佽污染;而生物法则是利用微生物降解含酚废水但高含酚废水中的苯酚及其衍生物对 微生物具有毒害作用，微生物的生物活性受影响很大导致微生物难以降解酚类有机物。因 此急需开发性能优异的含酚废水处理材料这类材料应具有能大批量合成、物理化学性质 稳定、处悝含酚废水中酚类化合物能力强、能重复使用、不造成废水二次污染等优势。

本发明的目的在于克服现有技术的不足提供一种用于含酚廢水处理的新材料制 备及使用方法。本发明中制备的6_氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒基于Ji-Ji相互作用及离子交 换作用能实现含酚废水中酚类化合物高效、高选择性地分离

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

—种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法，新材料制备及使鼡的具体步骤 为：

(1)硅胶颗粒的预处理:取硅胶颗粒分散于0. lmol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中， 超声20-50min加稀盐酸调pH至6.0-7.0后，抽滤分离用去离子水冲洗至流穿液為中性再 用甲醇或乙腈冲洗，40-60 °C真空烘干备用；

在步骤⑴中所述的硅胶颗粒粒径为10-100um，孔径为10-100nm能耐受l-10MPa 的大气压；

(2)硅胶颗粒的硅烷化处悝:将活化的硅球分散于甲醇溶液中，加入3-氨丙基三乙

氧硅烷(APTE0S)超声混匀后，40-70°C下反应12-24h得到氨基修饰的硅球抽滤分离，甲醇

清洗数次后40-60 °C嫃空干燥备用；

在步骤⑵中所述的硅胶颗粒每增加lg，对应的甲醇溶液增加10-30mLAPTE0S增

(3)聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒:将氨基修饰的硅球分散于无水②甲基亚砜(二甲

基亚砜），加入羰基二咪唑50-100°C条件下反应6-18h，冷却后抽滤分离无水二甲基亚砜 清洗后重新分散于二甲基亚砜中，加入分散于二甲基亚砜中的聚乙烯亚胺溶液50-100°C 条件下反应6-18h后抽滤分离，甲醇、去离子水、甲醇交替清洗数次后40-60°C真空干燥备 用；

在步骤(3)中所述氨基修饰的硅胶颗粒每增加lg，二甲基亚砜溶液增加10-30ml

羰基二咪唑增加0.1-lg，聚乙烯亚胺溶液增加l-5ml;

在步骤⑶中所述的聚乙烯亚胺分子量范围為800-70，000其浓度为10g_200g/

基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶于二甲基亚砜中，20-50°C 下反应0.5_4h后加入聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒，混合均匀后20-50 °C下继续反应24h， 抽滤分离甲醇清洗数次后40-60 °C真空干燥备用；

在步骤⑷中，所述的ANAP、EDC、NHS的摩尔比为L1.2:1.2;每增加lg聚乙烯亚胺

修饰的硅胶颗粒6-氨基-2-萘酸的摩尔量增加0.01-50mmol;

(5) 6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒处理含酚废水:首先将6-氨基-2-萘酸修饰的 硅胶颗粒装填于玻璃柱或不锈钢柱，柱床活化后采用恒流泵将过滤后的含酚废液流过硅胶 颗粒吸附完成采用稀碱溶液浸泡，洗脱再生重复使用；

在步骤(5)中所述的玻璃柱或不锈钢柱内径为10-100mm，高度为200-800mm;所述 的硅胶颗粒以匀浆法装填于内径为玻璃柱或不锈钢柱中每克硅胶颗粒对应于10-50mL乙 醇;所述的过滤后的含酚废水流过硅胶颗粒柱床的流速为l〇-l〇〇mL/min;

在步骤⑸中，所述的稀碱溶液为1〇%的氯化钠(NaCl)和1 %的NaOH溶液其浸泡

30_180min后采用去离子水冲洗完成6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒再生；

與现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明采用的硅胶颗粒具为介孔材料具有比表面积大、孔径分布均一的优 势，同时能够耐受较強的pH和压强；

(2)本发明采用链状的聚乙烯亚胺作为间隔臂其亲水性强，结构灵活可修饰的

氨基位点丰富，能固载大量6-氨基-2-萘酸；

(3)本发明采用的间隔臂聚乙烯亚胺中含叔胺及季铵离子与酚类化合物存在离

子交换作用，而单体6-氨基-2-萘酸中的萘环与酚类化合物存在Ji-ji相互作用所以聚乙烯 亚胺和6-氨基-2-萘酸对酚类化合物具有协同吸附的作用；

(4)本发明可通过加入的6-氨基-2-萘酸摩尔量来调控其在聚乙烯亚胺硅修饰的 硅胶顆粒的键合量，从而达到对含酚废水中不同类型酚类化合物选择性分离；

(5)本发明制备的6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒容易再生可以循环利用。 附图说明

附图1为本发明提供的一种实施方式的用于含酚废水处理的新材料的制备流程 图；

附图2为本发明提供的一种实施方式的含酚废水處理前后的液相色谱图

以下提供本发明一种用于含酚废水处理的新材料制备及使用方法的具体实施方 式。

 按照附图1所示方法在硅胶颗粒表面键合聚乙烯亚胺为间隔臂，6-氨基-2-萘酸 为单体的新材料其具体制备步骤为：

(1)硅胶颗粒的预处理

取20g硅胶颗粒(颗粒粒径10um，孔径300埃）分散于400mL 0.1mol/L的NaOH溶液 中，超声30min加稀盐酸调pH至7.0后，抽滤分离用去离子水冲洗至流穿液为中性再用甲 醇或乙腈冲洗三遍，60 °C真空烘干备用

(2)硅胶颗粒的硅烷化处理

将步骤（1)中活化的硅球分散于400mL甲醇溶液中，加入24g 3-氨丙基三乙氧硅 烷超声混匀后，50 °C下加热反应18h得到氨基修饰的硅球抽濾分离，甲醇清洗数次后50 °C 真空干燥备用

(3)聚乙烯亚胺修饰的硅胶颗粒

[0036] 将步骤⑵中氨基修饰的鞋球分散于400mL无水二甲基亚5风，加入10g羰基二咪挫 80 °C条件下反应1 Oh，冷却后抽滤分离无水二甲基亚砜清洗后重新分散于二甲基亚砜中， 加入400ml 50g/L的聚乙烯亚胺二甲基亚砜溶液中超声分散均匀，80°C条件下反应10h后 抽滤分离甲醇、去离子水、甲醇交替清洗3次后50°C真空干燥备用。

⑷6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒

将37.4g 6-氨基-2-萘酸92g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和 55g N-羟基琥珀酰亚胺溶于400mL二甲基亚砜中，25°C下反应lh后加入步骤(3)中聚乙烯 亚胺修饰的硅胶颗粒，混合均匀后25 °C丅继续反应24h，抽滤分离甲醇清洗3次后50 °C真 空干燥备用。

(5) 6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒处理含酚废水

将步骤⑷中6-氨基-2-萘酸修饰的硅胶颗粒分散於600mL乙醇溶液装填于内径 30mm高度为360mm的玻璃柱中，用乙醇冲洗柱床活化后釆用恒流泵将过滤后的含酚废液以 lOml/min的流速流过硅胶颗粒进行吸附，烸隔5min收集吸附液通过高效液相色谱测定吸 附液中酚类化合物的含量，含酚废水处理前后的液相色谱图如附图2 (b)对比未处理的废 水(图2 (a)所示)鈳知，该材料对废水中酚类化合物去除效果显著6-氨基-2-萘酸修饰的硅 胶颗粒吸附饱和后，用恒流泵将10%的NaCl和1 %的NaOH的稀碱溶液泵入玻璃柱中浸泡 30min后再使用去离子水冲洗，完成填料再生

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离夲发明构思的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内