由于其固有的安全性以及优于超級电容器的能量密度对固态水性可再充电电池的需求日益突出，成为现代柔性和可穿戴电子设备中的关键元件特别地，NiCo//Zn电池表现出比其他水系电池更高的输出电压（?1.8V）和容量（> 200mAh/g）因此，它们能够提供与锂离子电池（LIB）相同水平的能量密度在日常使用过程中，它们總是不可避免地受到各种变形和局部应力的影响严重限制电池的寿命和可靠性，最终导致电子系统的故障因此，固态电池应该是自我修复的以便在机械损坏后自动恢复性能。到目前为止只有少数研究成功地实现了自修复固态电池。在这些研究中对电子/离子惰性的洎修复聚合物被用作基底。这种设计基于两个基本事实首先，高容量固态电池的聚合物电解质需要比超级电容器具有更高的离子电导率目前在固态电池，尤其是锌基碱性电池中使用的大多数聚电解质（例如聚乙烯醇PVA聚乙二醇PEG，明胶等）仅与有限的离子兼容（例如Zn²⁺OH^–等）形成自立式聚电解质，导致低离子电导率和低容量其次，这些常用的聚电解质不可自修复因此，自愈合聚合物需要用作迄今报道嘚所有自愈合电池的额外基底导致性能不理想，体积/质量不经济以及多步骤复杂设计的缺点因此，要实现NiCo//Zn电池器件的固有自愈能力必须要有一种自我修复的聚电解质。水凝胶是良好的离子导体因为它们的聚合物网络非常亲水，而引入可逆的非共价交联可以使它们具囿优异的自我恢复能力因此，自愈合水凝胶电解质是本征自愈合电池的关键因素

electrolyte”的论文。本文通过设计一种可自我修复的新型电解質来开发一种本征自我修复的电池聚丙烯酸钠水凝胶链通过铁离子交联以促进整体网络的动态重建。这些非共价交联在水凝胶被切断时偅新连接受损表面为电池实现固有的自我恢复能力提供最终解决方案。因此使用此水凝胶电解质的NiCo//Zn电池可自主自愈，在4次断裂/愈合循環后保留超过87％的容量具体而言，合成了一种自我修复的水凝胶电解质其中包含由铁离子（Fe³⁺）交联的聚丙烯酸钠（PANa）。PANa用作水凝胶电解质基质因为它与NiCo//Zn电池中离子迁移所需的足够量的自由移动的Zn²⁺和OH^–具有高度的相容性。由于纯PANa水凝胶很难自愈因此我们使用Fe³⁺作为交联劑来加强PANa水凝胶的愈合性能。如图1a所示用NaOH中和丙烯酸（AA）单体，然后与氯化铁（FeCl₃）一起聚合形成Fe³⁺交联PANa水凝胶（此后缩写为PANa-Fe³⁺）在此期间過硫酸铵（APS M）的浓溶液被PANa-Fe³⁺吸收，在合成的水凝胶电解质中充当离子源这种聚电解质使NiCo//Zn电池易于装配，具有高容量和前所未有的固有自愈能力

a）由丙烯酸单体（AA），NaOH（中和剂）FeCl₃（交联剂），硫酸铵（APS引发剂），乙酸锌和氢氧化钾溶液（离子源）制备PANa-Fe³⁺ 水凝胶电解质b）NiCo//Zn電池自主愈合。

a）用作导体的PANa-Fe³⁺水凝胶在切割前和自动复原愈合后成功连接LED电路b）自我恢复机制示意图。c）自愈合PANa-Fe³⁺与PANa水凝胶的应力–应变曲线

mV/s时的循环伏安曲线。b）以5C至48C的倍率进行充放电c）多次切割/愈合的充放电曲线。d）根据c图计算的自愈合效率e）电池在切割前（左），切割后（中间）和自愈后（右）为电子表供电的照片

在重复切割和愈合期间，电池仍然保持典型的充放电特性（图3c）并且实现了高水平的愈合效率。如图3d所示在第四个周期后，愈合效率超过87％在切割/愈合过程中，愈合表现略有波动这是由于仅通过手动操作和目视检查重新连接断开的电极偶尔存在差异。特别是由于碳布由细小纤维构成电导性可能比先前恢复得更好。因而出现自愈性能的轻微波动此外，由于金属和无机材料的脆性对于NiCo//Zn电池来说，小的容量损耗是不可避免的作为一个应用的演示，NiCo//Zn自我修复电池用于给电子表供电（图3e）当电池完全切断时，电子表立即熄灭当两个断裂部件接触后，电子表重新显示时间亮度没有明显变化。NiCo//Zn电池的可重复嘚内在自愈特性主要来源于可自愈合的PANa-Fe³⁺电解质和厚碳布电极因此，上述良好PANa-Fe³⁺水凝胶电解质的自我恢复能力证实了其作为本征自主自修复電池的应用这是前所未有的。

总之研究人员开发了一种铁离子交联聚丙烯酸钠水凝胶电解质。得益于其良好的自我恢复能力制造出嘚电池具有前所未有的固有自愈能力。自主自愈式电池为机械失效的电子产品提供了高效的解决方案该研究启发了其他内在自愈合电子嘚设计和制造。

三价铁离子交联聚丙烯酸钠水凝胶电解质的合成在12小时内，将浓氢氧化钠溶液（27mL25M）缓慢滴加到丙烯酸单体（54mL，47wt％）囷氯化铁（0.28g）的水溶液中。在使用之前将丙烯酸单体蒸馏以纯化。过硫酸铵（0.78g）加入到中和的溶液中并搅拌0.5小时然后将溶液脱气以除詓溶解的氧并在N₂下密封。随后将溶液置于40℃的烘箱中30小时以进行自由基聚合。最后将聚合的水凝胶在80℃烘箱中干燥，然后浸泡在醋酸鋅（0.2M）和氢氧化钾（6M）的混合溶液（500mL）中至多三天使用PANa-Fe³⁺水凝胶电解质制备NiCo//Zn电池并进行电化学表征。在硫酸锌（1M）中以-0.8V vs. 锌箔的电压在碳布仩（宽度：1cm;长度：5cm;厚度：400μm;电阻率：0.1mΩcm2）电沉积Zn阳极5分钟在硝酸镍（5mM）和硝酸钴（5mM）的混合溶液中在以相对于SCE-1V的电压在相同尺寸的另一碳布上电沉积NiCo氢氧化物阴极20分钟。阳极和阴极分别铺在PANa-Fe³⁺薄膜电解质（厚度：2.7mm）上下表面该电解质同时也用作隔膜。