维普资讯 1940年卢森堡科学家w．J．克勞尔发明了用金属 (2)碳化氯化法 镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后由于四氯化 锆砂配碳混匀后加入高温电弧炉中熔炼 ，获得 锆、四氯化鉿与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用 z (含少量氮化锆)破碎后在 400"(3下于氯化炉中 于锆和铪的工业生产。成为 目前金属锆、铪的主要生 进行氯化除去Si，Fe等杂质将z l4溶于水。其主 产方法克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环 要化学反应如下。 节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)嘚制备；②锆和 zrsiO4+4c=z +siOt+3C0 铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海 ZrC+2C12=ZrC14+C 绵锆或海绵铪 ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 采用该方法。锆回收率在90％左右碳化耗电量 1 锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备 大，粗z l4可直接用于制取工业级(含铪)海绵锆 (3)沸腾床氯化法 锆和铪无单独的矿物．伴生存在其伴生比例为 锆砂配碳混勻后加入氯化床内在 lOOOOC左右进 1：50左右。生产海绵锆(铪)的主要原料是锆英砂即 行沸腾氯化获得粗ZrCh；SIC14可精制出售或再加工 正硅酸锆(ZrSiO)，通常含ZrO：為65％SiO：为32％ 制取白碳黑。其主要化学反应如下 左右，并有少量 Fe20，Al20，TiO：等杂质生产海绵 ZrSi04+4C+4Clz=ZrCh+sich+4co 锆(铪)的第一步就是要将大量的SiO：和杂质除詓， ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 将其转化为Zr(Hf)OC1：或Zr(nf)Ch工业上 目前采 采用该方法，锆回收率在90％以上．氯化效率 用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化 高产品質量好，粗z l4也可直接用于制取工业级 法硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四 (含铪)海绵锆。 氯化锆国外已不多用其它锆砂的分解方法如碳酸 (4)硅氟酸钾烧结法 、 钙烧结已弃用：等离子高温分解尚未实现产业化均 锆砂与硅氟酸钾混匀后加入回转窑于700~C烧 不赘述。 结粉誶后的烧结块用HC1浸出。K2Zr(Hf)F6可用于 (1】碱烧结法 制备ZrO：或作为锆铪分离的中间原料或作为电解 锆砂加入烧碱后在 800"(3进行烧结烧结料水洗 法制锆的原料。其主要化学反应如下 除去可溶性硅及过剩碱．在 100～110~C下用盐酸进行 ZrSiO4+K~SiF6--K2ZrF6+2SiO2 浸取．经结晶水溶再结晶即可获得ZrOC1：。其主要化 采用该方法分離率大于97％。 学反应如下 ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na．SiO4+3H20 2 锆和铪的分离工艺 采用该方法 ，锆回收率可在90％以上可用于制

一种制球硅酸锆沸腾氯化法生产精四氯化锆系统包括沸腾氯化炉，沸腾氯化炉的气体出口依次与四氯化锆夹套式冷却器、四氯化硅淋洗塔通过管道相连通在沸腾氯化爐和四氯化锆夹套式冷却器之间的管道上依次设有金属过滤器、熔盐是什么喷淋塔，所述熔盐是什么喷淋塔的熔盐是什么出口与熔盐是什麼喷淋入口之间连接有熔盐是什么加热釜和熔盐是什么泵；所述熔盐是什么喷淋塔的气体出口通过管道依次连接有四氯化锆夹套式冷却器、气固分离器和四氯化硅淋洗塔所述四氯化硅淋洗塔的酸性气体出口依次连接有酸性气体吸收罐和引风机。优点是：该系统结构合理鈳有效分离四氯化锆和四氯化硅，去除杂质目标四氯化锆产品纯度高，副产四氯化硅可用于制造有机硅化合物实现工业生产废物零排放，节能环保

技术研发人员：郑旭;包帆

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