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1、第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物 -X(-Cl,-Br)酰卤酰卤 -O-CR(Ar) 酸酐酸酐 -O-R(Ar) 酯酯 -NH2,-NHR,-NR2酰胺酰胺 O L = 第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所 生成的化合物，称为羧酸衍生物。羧酸衍生物。 R(Ar)C L O 羧酸衍生物 一、结构和命名一、结构和命名 （一）结构（一）结构 酰氯、酸酐、酯和酰胺分子中都含有酰基，可 用通式 表示。羰基碳为sp2杂化，未参 加杂化的 p 轨道与氧原子的 p 轨道交盖形成键， 与羰基碳直接相连的原子(X、O、N)上都有未用电 子对，它们所占的 p 轨道能与

2、羰基上的轨道形成 p共轭。 RCL O 羧酸衍生物的结构亦可用共振式表示如下： RC L O RC O- L+ (1)(2) 电荷分离共振式对共振杂化体的贡献大小与L中X、 O、N 的电负性大小有关，其中氮的电负性最小，因 此，在酰胺的共振极限式中，电荷分离式对共振 杂化体的贡献较大，表现在 C-N 键具有部分双键性 质、键长较胺分子中的 C-N 键短。 RC L O RC O- L+ (1)(2) RC O NH2 (137.6 pm） CH3NH2（147.4 pm） 由于卤原子的电负性较大，在酰卤的共振极限式 中，电荷分离式对共振杂化体的贡献很小，因此， 在共振杂化体中以式为主，酰卤分子

4、基酰氧基 酰氧基酰氧基 酰基酰基 混(合)酐 (简简)单酐单酐 命名： 单酐：羧酸名称酐 混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐 乙酸酐 乙酸丙酸酐 酐 键 C O O O C 邻苯二甲酸酐 2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐 CH CCH3 O O CH2C O COC OO 苯甲（酸）酐 3. 3. 酯酯：有机酸酯有机酸酯和无机酸酯无机酸酯。 O CH3COR 酰基酰基 烃氧基烃氧基 酯键 命名命名 一元醇的酯：羧酸名醇名酯 某酸某(醇)酯 多元醇的酯：醇名羧酸名酯 某醇某酸酯 二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、 混合酯。 COOC2H5 COOH COOC2H5 COOC2H5 COOCH3 CO

6、胺分子中的H被酰基酰基取代的产物。 伯酰胺 仲酰胺 叔酰胺 4. 酰胺：酰胺： 命名：酰基名称胺(或某胺)“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。 CH3-CNH2 O 乙酰胺 N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺 HCN-CH3 OCH3 N,N-二甲基甲酰胺 CH3C O NHCH3 乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺 N-甲基-N-乙基乙酰胺 CH3C O NH CH3C O N

三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质 结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代 的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。 R(Ar)-CL O （一）亲核取代：水解（一）亲核取代：水解、醇解醇解、氨解氨解。 羧酸

8、衍生物中的羰基碳上带部分正电荷，易受亲 核试剂进攻，发生酰基上亲核取代反应， 机理： Nu= H2O，ROH，NH3，RNH2 L=X， OCR O ORNH2(R) ， ， 反应速率受羧酸衍生物结构中的电子效应和空间 效应的影响，因而与亲核加成和消除两步反应均有关 系。 第一步亲核加成，形成四面体的氧负离子中间体， 如果羰基碳上所连的基团吸电子 效应越强，且体积较 小，则使中间体稳定，有利于加成，反应速率就快； 反之则不利于加成，反应速率就慢。 -L基团吸电子效应强弱是： -X-OCOR-ORNH2。 第二步消除反应时，其反应速率与离去基团L-的 碱性强弱有关，碱性愈弱愈易离去。L离去的倾向

9、越 大，反应速率越快。 L-的碱性强弱顺序是： NH2- RO- RCOO- X-， 所以，L-的离去能力是： X- RCOO- RO- NH2- 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为： RCX O RCOCR OO RCOR O RCNH2 O RCN 亲核取代反应总的结果是-L基团被羟基、烷氧 基或氨(胺)基所取代，这称为羧酸衍生物的水解、 醇解和氨解反应。 1. 水解 生成相应的羧酸 RCL O +H2O RCOH O +HL （副产物：HX） RCX O +H2O RCOH O + 室温 HX （1）酰卤的水解 低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水反应很激烈；随 着酰卤分子量增大，在水中的溶

10、解度降低，水解速度逐 渐减慢，必要时需加入适当溶剂(如二氧六环，四氢呋喃 等，以增加其与水的接触，促使反应速率加快。 RCOC O R O +H2O RCOH O + RC O OH 沸水 （副产物：羧酸） (2) 酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应 活性比酰卤稍缓和些，但比酯易水解。由于酸酐不溶 于水，室温下水解很慢，必要时需加热、酸碱催化或

11、化下进行。 在碱性溶液中，酯水解生成羧酸盐和醇，两者不会 发生反应，因此酯的碱性水解是不可逆的，而且反应 速度快，水解完全，是常采用的方法。酯的碱性水解 常称为皂化反应。 （副产物：醇） 在水解反应中，酯分子可能在两处发生键的断裂： RCOR O 酰氧断裂 RCOR O 烷氧断裂 酯的碱性水解： 在反应中，碱不只是催化剂，而且是参加反应 的试剂，酯的碱性水解是双分子反应，酯和氢氧离 子都参加了过渡态的形成。在反应中酯是酰氧断裂。 将18O标记的苯甲酸甲酯在普通水中碱性水解，生成含 有18O的甲醇。 + H18OCH3 C6H5C O 18 OCH3 +NaOH C6H5COONa 旋光的乙酸-

答：碳碳叁键 4、根据电负性数据，用和标明下列键或分子中带部分正电荷和负电荷的原子。 答： 6、下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向 （1）Br2 （2） CH2Cl2 （3）HI （4） CHCl3 （5）CH3OH （6）CH3OCH3 答：以上化合物中（2）、（3）、（4）、（5）、（6）均有偶极矩 （2） （3） （4） （5） （6） 7、一种化合物，在燃烧分析中发现含有84%的碳[Ar（C）=12.0]和16的氢[Ar（H）=1.0]，这个化合物的分子式可能是 （1）CH4O （2）C6H14O2 （3）C7H16 （4）C6H10 （5）C14H22 答：根据分析结果，化合物中没有氧元素，因而不可能是化合物（1）和（2）； 在化合物（3）、（4）、（5）中根据碳、氢的比例计算（计算略）可判断这个化合物的分子式可能是（3）。 第二章 习题解答 1、用系统命名法命名下列化合物 （1）2，5-二甲基-3-乙基己烷 （3）3，4，4，6-四甲基辛烷 （5）3，3，6，7-四甲基癸烷 （6）4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷 2、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名之。 （3）仅含有伯氢和仲氢的C5H12 答：符合条件的构造式为CH3CH2CH2CH2CH3； 键线式为； 命名：戊烷。 3、写出下令化合物的构造简式 (2)由一个丁基和一个异丙基组成的烷烃 答：CH3CH2CH2CH2CH(CH3)2 (4) 相对分子质量为100，同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃 答：该烷烃的分子式为C7H16。由此可以推测同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃的构造式为(CH3)3CCH(CH3)2 (6) 2，2，5-trimethyl-4-propylnonane （2，2，5-三甲基-4-丙基壬烷） 8、将下列烷烃按其沸点由高至低排列成序。 （1） 2-甲基戊烷 （2） 正已烷 （3） 正庚烷 （4） 十二烷 答：对于饱和烷烃，随着分子量的逐渐增大，分子间的范德华引力增大，沸点升高。支链的存在会阻碍分子间的接近，使分子间的作用力下降，沸点下降。由此可以判断，沸点由高到低的次序为：十二烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷。[（4）＞（3）＞（2）＞（1）] 10、根据以下溴代反应事实，推测相对分子质量为72的烷烃异构式的构造简式。 答：相对分子质量为72的烷烃的分子式应该是C5H12。溴化产物的种类取决于烷烃分子内氢的种类（指核磁共振概念中的氢），既氢的种类组与溴取代产物数相同。 （1）只含有一种氢的化合物的构造式为(CH3)3CCH3 （2）含三种氢的化合物的构造式为CH3CH2CH2CH2CH3 （3）含四种氢的化合物的构造式为 CH3CH2CH(CH3)2 14、答： （1）在此系列反应中，A和C是反应物，B和E为中间产物，D和F为产物。 （2）总反应式为 2A + C→D + 2F -Q （3）反应能量变化曲线草图如图2-2所示。 15、下列自由基按稳定性由大至小排列成序。 答：同一类型（如碳中心）自由基的稳定性大小直接取决与该中心原子与氢间的共价键的解离能大小。解离能越低，产生的自由基越稳定。因此，可以推测下列自由基的稳定性次序为（3）＞（2）＞（1） 第三章 1、写出戊烯的所有开链烯异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z、E。 解： 1-戊烯 （Z）-2-戊烯 （E）-2-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯