高中化学选修模块《物质结构与性质》（鲁科版）中介绍了杂化轨道理论，这一重要理论能解释大多数分子的几何构型及价键结构。在使用该理论时，首先必须确定中心原子的杂化形式，在未知中心原子杂化方式的情况下，判断分子的空间构型有时比较困难，成为教学难点。现将高中阶段判断原子杂化轨道类型的常见方法总结如下。

一、根据价电子对互斥理论判断

教材的“知识支持”中介绍了价电子对互斥理论，根据该理论能够比较容易而准确地判断常见的ABx型共价分子或离子中心原子杂化轨道类型及其空间构型。中心原子的价电子对数与价电子对的几何分布、中心原子杂化轨道类型的对应关系如下表（价电子对数>4 的，高中阶段不作要求）

中心原子的价电子对数计算方法是：n=1/2（a+bx）

1.n表示价电子对数；

2.a表示中心原子（A）的价电子数，对于主族元素等于其最外层电子数；

3.b表示配位原子提供的价电子数。

卤族原子、氢原子提供1 个价电子，氧族（o，s）元素的原子按不提供电子计算。

4.离子在计算价电子对数时，还应在分子上加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。

5.杂化轨道由形成σ 键的电子对和孤电子对占据，因此分子或离子的空间构型为杂化轨道构型去掉孤电子对后剩余的形状。

1.（2013山东高考）：32题（3）BCL3和NCL3中心原子的杂化方式分别为 和

2.（ 2014潍坊一模）CuSO4晶体中S原子的杂化方式为

分析：即求SO42-中 S原子的杂化方式，代入公式n=（6+0+2） ÷2=4 S原子采用Sp3杂化。

二、根据σ键数和中心原子孤电子对数判断

2012山东高考：32题（4）甲醛（H2C=O）在Ni催化作用下加氢可得甲醇（CH3OH ），

甲醇分子内C原子的杂化方式为

很明显由于CH3OH不再是ABx型分子，因此不能采用上述公式，那如何判断甲醇分子内C原子的杂化方式呢？由于杂化轨道只能用于形成σ 键或者用来容纳孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，固有下列关系：

杂化轨道数=σ键数+中心原子孤电子对数，如果我们已知σ键数和中心原子孤电子对数，代入等式即可判断出中心原子杂化方式。

三、根据分子的空间构型判断

根据杂化轨道理论，中心原子轨道采取一定的杂化方式后，其空间构型和键角如下：

由此，可以根据分子的空间构型或键角来判断中心原子轨道的杂化方式。

例如：C2H2、CO2为直线形分子，键角为180°，推断其C原子的杂化轨道类型为sp；C2H4、C6H6为平面形分子，键角为120°，推断其C原子的杂化轨道类型为sp2；CH4、CCl4为正四面体形，键角109.5°，推断其C 原子的杂化轨道类型为sp3。

这种方法还可以扩展到其它以共价键形成的晶体，如：已知金刚石中的碳原子、晶体硅和石英中的硅原子，都是以正四面体结构形成共价键的，所以也都是采用sp3杂化；已知石墨的每一层内，每个碳原子与其它三个碳原子结合，形成六元环层，键角为120°，由此判断石墨中的碳原子采用sp2杂化。

依据有机取代反应特点，发生取代后，其中心原子的结构和成键方式都应该不变。因此，对于一些复杂的分子，我们可以将其中的某些原子团替换成原子，变成简单熟悉的分子，根据这个分子的中心原子的杂化轨道类型，来判断原来分子中原子的杂化轨道类型。

例如（2014淄博一模32题）H2O2分子中氧原子的杂化方式为 。

利用替换法上题中H2O2分子可以看作-OH替换了H2O中的H，因为H2O中O原子为sp3杂化，所以H2O2中的O原子也为sp3杂化。

练习：（2014青岛一模）：有如下反应

化合物乙中采取sp3杂化的原子的第一电离能由小到大的顺序为 。

根据替换法可知乙中采取sp3杂化的原子有，C.N.O，再依据同周期第一电离能递变规律便可顺利解答。

五、根据等电子原理判断

教材的“知识支持”中介绍了等电子原理，即原子总数相等且价电子总数相同的分子或离子互为等电子体。互为等电子体的物质具有相同的空间构型和化学键类型。因此，我们可以根据一些熟悉的分子的杂化轨道类型来判断与它互为等电子体的不熟悉的分子的杂化轨道类型。

例如：指出N2O分子的空间构型

解析：教材中介绍的价层电子对互斥理论是比较浅显的，并没有介绍N 作为配位原子应该如何计算价电子对数，N2O的结构我们也不熟悉。因此用以上四种方法就不好判断，但可用等电子原理巧解。因为N2O与CO2互为等电子体，所以N2O也应为sp杂化，是直线形分子。

高考考试说明中要求：“了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp，sp2，sp3），能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或者离子的空间结构”，纵观近几年的高考试题，对这部分内容都有考查，但难度不大。因此，在学习这部分内容时，要特别注重思维方法的培养，不同的分子可以用同一方法判断，同样的分子也可以用不同的方法判断，熟练灵活运用各种方法才是学习之本。

1940年，西奇维克(N.V.Sidgwick)等提出价层电子对互斥理论(VSEPR)，在解释由主族元素形成的ABn型分子或离子的几何构型时非常成功。

ABn型分子或离子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

1)中心原子价层电子总数和电子对数

中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数加上配体在成键过程中提供的电子数，如CH₄价层电子总数为8，其中C提供4个价电子，每个H提供1个价电子。

氧族元素的原子作中心时提供6个价电子，作端基配体时提供电子数为0，作非端基配体时提供电子数为1。例如，H₂O中心价层电子总数为8，其中O作为中心提供6个价电子；CO₂中心价层电子总数为4，其中O作为配体提供0个价电子；CH₃OH中心价层电子总数为8，其中OH作为配体提供1个价电子。

卤素原子作中心时提供7个价电子，作配体时提供1个电子。例如，IC1₃中心价层电子总数为10，其中I原子作为中心提供7个价电子，Cl作配体时每个Cl提供1个电子。

处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数。例如，SO₄^2-中心价层电子总数为8，其中负电荷提供2个价电子；NH₄⁺中心价层电子总数为8，由于离子带一个正电荷，在计算中心价层电子总数时，减去了1个电子。

价层电子总数除以2，得电子对数，总数为奇数时，按进位计算。例如，NO₂中心价层电子总数为5，则电子对数为3。

2)电子对和电子对空间构型的关系

电子对相互排斥，根据电子对数不同，电子对在空间达到斥力平衡的取向有直线形、正三角形、正四面体、三角双锥、正八面体(表6-4)。

表6-4 中心原子价层电子对数与电子对构型的关系

3)分子的几何构型与电子对构型的关系

若配体数和电子对数相一致，所有的电子对都为成键电子对，则分子构型和电子对构型一致。若配体数少于电子对数，则一部分电子对为成键电子对，剩余电子对为孤电子对，确定出孤电子对的位置，分子构型即可确定。

中心价层有5对电子时，电子对构型为三角双锥，若有1个孤电子对，孤电子对放在三角双锥的轴向位置还是放在平面三角形(三角双锥的腰)的位置？

在三角双锥构型中，电子对最小的夹角为90°，90°夹角的电子对斥力大小决定孤电子对的位置。电子对构型总是采取电子对斥力最小的平衡位置，若夹角相同，电子对排斥作用顺序为

孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对

电子对构型为三角双锥，若有1个孤电子对，孤电子对排布有图6-12(a)和(b)两种可能，两种结构中均无处于90°夹角孤电子对-孤电子对排斥作用，则排斥力大小由孤电子对-成键电子对决定。图6-12(a)中孤电子对在90°夹角与2个成键电子对有排斥，图6-12(b)中孤电子对在90°夹角与3个成键电子对有排斥，因而采取斥力更小的图6-12(a)。

电子对构型为三角双锥，若有2个孤电子对，孤电子对排布有图6-12(c)、(d)和(e)三种可能。图6-12(c)中90°夹角有6个“孤电子对-成键电子对”排斥作用，图6-12(d)中90°夹角有1个“孤电子对-孤电子对”排斥作用，图6-12(e)中90°夹角有4个“孤电子对-成键电子对”排斥作用；可见图6-12(e)最稳定，图6-12(d)最不稳定。

图6-12 三角双锥构型中的孤电子对

同样的道理，电子对构型为三角双锥时，孤电子对总是位于平面三角形(三角双锥的腰)的位置，以使电子对间斥力最小。
分子的几何构型与电子对构型的关系总结在表6-5中。

表6-5 分子的几何构型与电子对构型的关系

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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