第二章热力学第二定律1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？
答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，
如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？
答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实
际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，
也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“
一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么不可过程的热温商与熵变是否相等？
答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝Q R/T (或ΔS＝∫δQ R/T)。不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Q R大于Q Ir，问题实质是不可逆过程熵变
由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆
过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,
则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据为什么说它也是过程不可逆程度的判据
答：(2-11)式为：ΔS A→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实
际过程只能沿ΔS A→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔS A→B－∑A BδQ/T小于零
的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方
向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆
程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。
B
(1)因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQ Ir/T，所以不可
A
逆过程只有热温商，但是没有熵变。
(2) 因为ΔS＞∑δQ Ir/T，所以体系由初态A 经不同的不可逆过程到达终态B，其熵
的变值各不相同。
B
(3) 因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，
A
因而ΔS 是一定的。
答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝S B－S A即体系由A 态到B 态其变化值ΔS是一定的，与过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则
其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
B
热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝｜δQ R/T，只说明两个物理量值上相
A
等，并不是概念上等同。
(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝S B－S A，只要始终态一定，其值一定，
其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是
许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随
过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。
6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同
一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，
错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R＝0，体系与环境无热交换；
而绝热不可逆过程中，Q Ir＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热
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