1、电化学基础电化学基础 -电极过程概述电极过程概述 1.电极的极化现象电极的极化现象 2.原电池和电解池的极化图原电池和电解池的极化图 3.电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.电极过程的特征电极过程的特征 无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电 化学反应化学反应(电池反应电池反应)过程至少包含过程至少包含阳极反应过程阳极反应过程、 阴极反应过程阴极反应过程和和反应物质反应物质在溶液中的在溶液中的传递传递过程过程(液液 相传质过程相传质过程)等三部分。等三部分。 前前 言言 三三 个个 过过 程程 的的 特特 点点 串2、联：串联：上述每一个过程传递净电量的上述每一个过程传递净电量的速度都是相速度都是相 等等的，因而三个过程是的，因而三个过程是串联串联进行的。进行的。 相互独立：相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进这三个过程又往往是在不同的区域进 行着，并有不同的物质变化行着，并有不同的物质变化(或化学反应或化学反应)特征，特征， 因而彼此又具有一定的因而彼此又具有一定的独立性。独立性。 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时， 能够把整个电池反应能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反以3、利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。应中的作用和地位。 重重 点点 研研 究究 对对 象象 较少研究溶液本体中的传质过程较少研究溶液本体中的传质过程 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化，由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。表面附近液层中的传质作用。 着重研究：着重研究： 阴极和阳极上发生的阴极和阳极上发生的电极反应电极反应过程。过程。 电极表面液层的传质电极表面液层的传质 分解式研究方法缺点分解式研究方法缺点 忽略各个过程之间的相互作用忽略各个过程之间的相互作用4、，而这种相互作，而这种相互作 用常常是不可忽视的。用常常是不可忽视的。 例如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁例如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁 移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质 方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中 的传质作用等等。的传质作用等等。 定定 义义 1.电极过程电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在在电化学中、人们习惯把发生在电电 极溶液界面极溶液界面上的上的电极反应、化学转化电极反应、化学转化和和电极电极 附近液层中的传质作用附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统等一系列变化的总5、和统 称为称为电极过程电极过程。 2.电极过程动力学电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度有关电极过程的历程、速度 及其影响因素的研究内容就称为及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力电极过程动力 学学。 电化学动力学的学习与研究方法电化学动力学的学习与研究方法 一方面一方面要着重了解各个单个过程的规律要着重了解各个单个过程的规律 另一方面另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相也要注意各个过程之间的相互影响、相 互联系。互联系。 只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动 力学有全面和正确的认识。力学有全面和正确的认识。 基于上述理由，基于上述6、理由，电化学动力学的核心是电极过程电化学动力学的核心是电极过程 动力学动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基，我们从本章起介绍电极过程动力学的基 本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。的相互影响。 本章主要内容本章主要内容 1.电极的极化现象电极的极化现象 2.原电池和电解池的极化图原电池和电解池的极化图 3.电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.电极过程的特征电极过程的特征 4.1 电级的极化现象电级的极化现象 1、什么是电极的极化现象、什么是电极的极化现象 首先回顾首先回顾可逆电极可逆电极、平衡7、电极电位平衡电极电位特征特征 处于热力学平衡状态处于热力学平衡状态 氧化反应和还原反应速度相等氧化反应和还原反应速度相等 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中 因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过， 即外电流等于零。即外电流等于零。 Cu CuSO4 电极的极化电极的极化 如果电极上有电流通过时，就有净反应发如果电极上有电流通过时，就有净反应发 生，这表明电极失去了原有的平衡状态。生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏8、离平衡电位这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化的现象叫做电极的极化。 例如，在硫酸镍溶液中镍例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如度时，电极电位的变化如 表表4.1所列。所列。 镍电极的电位随电流密度镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。变化即为电极的极化。 实验表明，在电化学体系中，发生实验表明，在电化学体系中，发生 电极极化时，阴极的电极电位总是电极极化时，阴极的电极电位总是 变得比平衡电位更负，阳极的电极变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正9、。电位总是变得比平衡电位更正。 阴极极化阴极极化: 电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位 向负移称为阴极极化向负移称为阴极极化 阳极极化阳极极化: 电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位 向正移称为阳极极化。向正移称为阳极极化。 Cu CuSO4 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的 差值称为该电流密度下的过电位，用符号差值称为该电流密度下的过电位，用符号h h表示。表示。 即即 h h = j - jj - j平平 过电位过电位h h是表征电极极化程度的参数，在电极过是表征电极极化程度的参数，在电极过 程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为10、程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为 正值。正值。 因此规定阴极极化时：因此规定阴极极化时： h h = j j平平 - j- jc 阳极极化时：阳极极化时： h h = j j a -j-j平平 实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电 极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电 极的稳定电位。极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静静 止电位止电位j j静静，把有电流通过时的电极电位，把有电流通过时的电极电位11、(极化电位极化电位)与静与静 止电位的差值称为极化值，用止电位的差值称为极化值，用j j 表示。即表示。即 j = j - jj = j - j静静 在实际问题的研究中往往来用极化值在实际问题的研究中往往来用极化值j j更方便，但更方便，但 是，应该注意极化值与过电位之间的区别。是，应该注意极化值与过电位之间的区别。 电极体系的组成电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。：两类导体串联体系、两种载流子。 断路时，断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极两类导体中都没有载流子的流动，只在电极 溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此12、所建立的相间电位此所建立的相间电位(平衡电位平衡电位)。 当当电流通过电极电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电时，就表明外线路和金属电极中有自由电 子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界 面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转 化。化。 这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电 带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在 电极表面积累起来，造成相间13、电位差的变化，从而保持住电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住 末通电时的平衡状态。末通电时的平衡状态。 通过上述分析可以发现：通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。有电流通过时，产生了一对新的矛盾。 一方一方为电子的流动为电子的流动它起着在电极表面积它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即即极化作用极化作用； 另一方另一方是电极反应是电极反应，它起着吸收电子运动，它起着吸收电子运动 所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为状态的作用，可称为去极化作用14、去极化作用。 电极性质的变化就取决于极化作用和去极电极性质的变化就取决于极化作用和去极 化作用的对立统一。化作用的对立统一。 实验表明实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速，电子运动速度往往是大于电极反应速 度的，因而通常是度的，因而通常是极化作用占主导地位极化作用占主导地位。也就是。也就是 说，有电流通过时说，有电流通过时 阴极上阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累；积累； 阳极上阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。累。 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都因此，阴极15、电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化电极的极化”现现 象。象。 总结：总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作 用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电 子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生 电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电 极反应速度之间的矛盾。极反应速度之间的矛盾。 介绍两种特殊的极端情况介绍两种特殊的极端情况 理想极化电极理想极化电极 16、理想不极化电极理想不极化电极 理想极化电极理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的 电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位， 即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。 理想不极化电极理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极：电极反应速度很17、大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化， 即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比 电极，在电极，在电流密度较小电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。时，就可以近似看作不极化电极。 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不 同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电 位绝对值也越大。位绝对值也越大。 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参所以，过电位虽然是表示电18、极极化程度的重要参 数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密 度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密 度范围内电极极化的规律。度范围内电极极化的规律。 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性 能，通常需要通过实验测定能，通常需要通过实验测定过电位过电位或或电极电位电极电位随随 电流密度变化电流密度变化的关系曲线。这种曲线就叫做的关系曲线。这种曲线就叫做极化极化 曲线曲线。 1.在氰化镀锌镕液中测得在氰化镀锌镕液中测得 的极化曲线的极化曲线(曲线曲线2)比比 在19、简单的锌盐在简单的锌盐(Zncl)溶溶 液中测的极化曲线液中测的极化曲线(曲曲 线线1)要陡得多，即电极要陡得多，即电极 电位的变化要剧烈得多。电位的变化要剧烈得多。 这表明锌电极在镕液这表明锌电极在镕液2 中比在溶液中比在溶液1中容易极中容易极 化。化。 2.所以，尽管锌电极在两所以，尽管锌电极在两 种溶液中的平衡电位相种溶液中的平衡电位相 差不大，但是通电以差不大，但是通电以 后在不同溶液中，电后在不同溶液中，电 极反应性质有所区别，极反应性质有所区别， 因而极化性能不同。因而极化性能不同。 随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负 偏移。这样，我们不仅可以20、从极化曲线上偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上 求得任一电流密度下的过电位或极化值，求得任一电流密度下的过电位或极化值， 而且可以了解整个电极过程中电极电位变而且可以了解整个电极过程中电极电位变 化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。 极化曲线动力学基础极化曲线动力学基础 根据电极反应的特点，即它根据电极反应的特点，即它 是有电子参与的氧化还原反是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极电极反应的速度。假设电极 反应为反应为 按照异相化学反应速度的表按照异相化学反应速度的表 示方法，该电极反应速度21、为示方法，该电极反应速度为 RneO dt dc S v 1 = 式中式中v为电极反应速度；为电极反应速度；S为电极表面的面积；为电极表面的面积；c为反应物浓为反应物浓 度，度，t为反应时间。为反应时间。 根据法拉第定律，电极上有根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧摩尔物质还原或氧 化，就需要通过化，就需要通过nF电量。电量。n为电极反应中一个反为电极反应中一个反 应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子 数数n。所以，可以把电极反应速度用电流密度表。所以，可以把电极反应速度用电流密度表 示为：示为： 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗22、当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗 于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代 表了电极反应速度。表了电极反应速度。 dt dc S nFnFvj 1 = 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极 反应速度与电极电位反应速度与电极电位(或过电位或过电位)之间的特征关系。之间的特征关系。 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程 的极化曲线是一种基本的实验方法。的极化曲线是一种基本的实验方法。 极化曲线上某一点的斜率极化曲线上某一点的斜率d j j d j (23、或或dh h dj) 称为该电流密度下的称为该电流密度下的极化度极化度。它具有电阻的量。它具有电阻的量 纲，有时也被称作纲，有时也被称作反应电阻、极化电阻反应电阻、极化电阻。 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化 的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度： 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度 的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说，的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说， 电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微，这表明电极电位显著变化时，反24、应速度却变化甚微，这表明 电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。 电极电极2的极化度的极化度 大得多，因而该大得多，因而该 电极过程比电极电极过程比电极 过程过程1难于进行。难于进行。 实际情况也确实实际情况也确实 如此，在氰化镀如此，在氰化镀 锌溶液中锌的沉锌溶液中锌的沉 积速度比在积速度比在 ZnCl2溶液小要溶液小要 慢慢 测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量 的不同，可将各种方法分为两大类：的不同，可将各种方法分为两大类25、： 控制电流法控制电流法(恒电流法恒电流法) 控制电位法控制电位法(恒电位法恒电位法)。 恒电流法恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电就是给定电流密度，测量相应的电极电 位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极极 化曲线化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但。这种测量方法设备简单，容易控制，但 不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极 表面状态发生较大变化的电极过程。表面状态发生较大变化的电极过程。 恒电位法恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密则是控制电极电位，测量相应的电流密 度值而作出26、极化曲线，该测量方法的适用范围较度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较 广泛。广泛。 若按照电极过程是否与时间因素有关，又若按照电极过程是否与时间因素有关，又 可将测量方法分为可将测量方法分为稳态法稳态法和和暂态法暂态法。 稳态法稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的是测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。此时电流密电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。表电极反应速度。 暂态法暂态法则是测量电极过程未达到稳态时的则是测量电极过程未达到稳态时的 电流密度与电极电位的变化规律，包含着电流密27、度与电极电位的变化规律，包含着 时间因素对电极过程的影响。时间因素对电极过程的影响。 A RxRs V 4.2 原电池和电解池的极化图原电池和电解池的极化图 这一节主要讨论由两个电极所组成的电化学体系中，电这一节主要讨论由两个电极所组成的电化学体系中，电 极的极化会给原电池或电解池带来什么样的影响呢？极的极化会给原电池或电解池带来什么样的影响呢？ 首先，首先，不论是在电解池还是原电池中，都仍然遵循着极不论是在电解池还是原电池中，都仍然遵循着极 化的一般规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极化的一般规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极 时，电极电位变正。时，电极电位变正。 但是，但是，有电28、流通过时，在原电池中和在电解池中所引起有电流通过时，在原电池中和在电解池中所引起 的两电极之间电位差的变化却不相同，其原因在于原电的两电极之间电位差的变化却不相同，其原因在于原电 池与电解池作为两类不同的电化学体系，它们的阴、阳池与电解池作为两类不同的电化学体系，它们的阴、阳 极的极性极的极性(电位的正负电位的正负)恰恰是相反的。恰恰是相反的。 对原电池来说，断路时，对原电池来说，断路时， 阴极为正极，阳极为负极，阴极为正极，阳极为负极， 故电池电动势为故电池电动势为 E= jE= jc平平 - j - j a平平 E V 电极极化的结果使电位较正电极极化的结果使电位较正 的阴极电位负移，而电29、位较的阴极电位负移，而电位较 负的阳极电位正移，因而两负的阳极电位正移，因而两 极间的电位差变小了。若以极间的电位差变小了。若以 V表示电池端电压，表示电池端电压，I表示通表示通 过电池的电流，过电池的电流，R表示溶液表示溶液 电阻电阻 V= j jc-j ja-IR =（j jc平 平- h hc ） ）- （j ja平 平+ h ha） ）- IR = E-（ h hc + h ha ） - IR 随着电流密度的增大，阴极随着电流密度的增大，阴极 过电位、阳极过电位及溶液过电位、阳极过电位及溶液 欧姆降都会增大，因而电池欧姆降都会增大，因而电池 端电压变得更小。端电压变得更小。 V E E30、 V 对电解池来说，情况正好相反对电解池来说，情况正好相反, 阴极为负极，阳极为正极阴极为负极，阳极为正极 E= j ja平 平 - j jc平平 E V 与外电源接通后，电流从阳极与外电源接通后，电流从阳极 (正极正极)流入，从阴极流入，从阴极(负极负极)流流 出，形成与电动势方向相同的出，形成与电动势方向相同的 溶液欧姆电压降。因而电解池溶液欧姆电压降。因而电解池 瑞电压为瑞电压为: V= j ja - j jc+IR =（j ja平 平+ h ha） ） - （j jc平 平- h hc ） ）+IR = E+（ h hc + h ha ） + IR 电极极化和溶液欧姆降的形成电极极化和31、溶液欧姆降的形成 使电解他的端电压大于断路时使电解他的端电压大于断路时 的电池电动势。而且，通过电的电池电动势。而且，通过电 解池的电流密度越大，端电压解池的电流密度越大，端电压 也越大。也越大。 在电化学中，有时把两个电极的过电位之和在电化学中，有时把两个电极的过电位之和 （ h hc + h ha ）称为电池的超电压，若以称为电池的超电压，若以V超 超表 表 示超电压，则示超电压，则 原电池：原电池：VE - V超 超- IR 电解池：电解池：VE + V超 超+ IR 原电池或电解池的端电压的变化主要来源于原电池或电解池的端电压的变化主要来源于 电极的极化，因而在研究电池体系的动力学电极32、的极化，因而在研究电池体系的动力学 时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲 线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这 样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属 腐蚀与防护领域应用得相当广泛。腐蚀与防护领域应用得相当广泛。 j jc平 平 j j j ja平 平 j0 j jc平 平 j j j ja平 平 j0 4.3电极过程的基本历程电极过程的基本历程 和速度控制步骤和速度控制步骤 1、电极过程的基本历程、电极过程的基本历程 所谓电极过程系指电极溶液界面上发生的一系所谓电极过程系指电33、极溶液界面上发生的一系 列变化的总和。列变化的总和。 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一 系列性质不同的系列性质不同的单元步骤串联单元步骤串联组成的复杂过程。组成的复杂过程。 有些情况下，除了连续进行的步骤外，有些情况下，除了连续进行的步骤外，还有平行还有平行 进行的单元步骤进行的单元步骤存在。存在。 1.反应粒子反应粒子(离子、分子等离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称向电极表面附近液层迁移，称 为为液相传质步骤液相传质步骤。 2.反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学 反应前的某34、种转化过程。反应前的某种转化过程。 如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数 的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点 是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称前置前置 转化转化。 一般情况下，电极过程大致由下列各单元步一般情况下，电极过程大致由下列各单元步 骤串联组成：骤串联组成： 3.反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还 原35、反应或氧化反应的产物。这一过程称为原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤电子转移步骤 或或电化学反应步骤电化学反应步骤。 4.反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应 后的转化过程。后的转化过程。 u如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化 或其他化学变化。这一过程称为随后的或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤表面转化步骤，简称，简称 随后转化随后转化。 5.反应产物反应产物生成新相生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称，如生成气体、固相沉积层等，称 为为36、新相生成步骤新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物。或者，反应产物是可溶性的，产物 粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的为反应后的液相传质步骤液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：对于电极过程需要注意的是： a)对对个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述 五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。三个单元步骤。 例如，图4.8表示银氰络离子在阴极37、还原电极过程， 它只包括四个单元步骤： (1)液相传质 (2)前置转化 (3)电子转移(电化学反应) (4)生成新相或液相传质 )()()()( 2 3 2 3 电极表面附近CNAg溶液深处CNAg - - CNCNAgCNAg 2 2 3 )()( - CN吸附态AgeCNAg2)()( 2 )(2)(2 )()( 溶液深处CN电极表面附近CN 结晶态Ag吸附态Ag - 银氰络离子在阴极还原的电极过银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤程，它只包括四个单元步骤 1 2 2 3 3 5 5 b)有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除 了38、串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进了串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进 行的单元步骤。行的单元步骤。 图图4.9表明，在氢离子的阴极还原过程中，氢表明，在氢离子的阴极还原过程中，氢 分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移 步骤所生成的吸附氢原子复合而成的。步骤所生成的吸附氢原子复合而成的。 c)有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。 如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧 化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故 整个电化学反39、应步骤往往要通过几个单个电整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电 子转移的步骤串联进行而完。子转移的步骤串联进行而完。 所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判 断其反应历程，而不可以主观臆测。断其反应历程，而不可以主观臆测。 2、电极过程的速度控制步骤、电极过程的速度控制步骤 电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能 进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能 之间存在以下指数关系之间存在以下指数关系 式中：式中：v 为反应速度，为反应速度40、， G 0是以整个电极过程的初始是以整个电极过程的初始 反应物的自由能为起始点计量的活化能；反应物的自由能为起始点计量的活化能；R为摩尔气体为摩尔气体 常量；常量；T为热力学温度。为热力学温度。 RTG ev / 0 - a)某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因 而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。 b)当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际 进行速度应当相等。这表明，由于各单元步骤之间的相进行速度应当相等。这表明41、，由于各单元步骤之间的相 互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并末充分发挥。互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并末充分发挥。 c)那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速度取决那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速度取决 于什么呢于什么呢?这时的这时的实际反应速度将取决于各单元步骤中进实际反应速度将取决于各单元步骤中进 行得最慢的那个步骤行得最慢的那个步骤，即，即各单元步骤的速度都等于最慢各单元步骤的速度都等于最慢 步骤的速度步骤的速度。 定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步 骤骤(最慢步骤最慢步骤)称为称为电极过程的速度控制步骤电极过程42、的速度控制步骤，也，也 可简称可简称控制步骤控制步骤。 显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电 极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤 的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。 因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电 极过程动力学研究中有着重要的意义。极过程动力学研究中有着重要的意义。 当电极反应进行的条件改变时，可能使控制步骤的速度当电极反应进行的条件改变时，可能使控制步骤的速度 大大提高，或者使某个单元步骤的速度大43、大降低，以致大大提高，或者使某个单元步骤的速度大大降低，以致 于原来的控制步骤不再是整个电极过程的最慢步骤。这于原来的控制步骤不再是整个电极过程的最慢步骤。这 时相对比较而言，另一个最慢的单元步骤就成了控制步时相对比较而言，另一个最慢的单元步骤就成了控制步 骤。骤。 例如，例如，原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的 电极过程，当采用强烈的搅拌而大大提高了传质速度时，电极过程，当采用强烈的搅拌而大大提高了传质速度时， 假如电子转移步骤的速度不够快，那么相对而言，电子假如电子转移步骤的速度不够快，那么相对而言，电子 转移步骤就可能变成最慢步骤。这样，44、电极过程的速度转移步骤就可能变成最慢步骤。这样，电极过程的速度 控制步骤就从传质步骤转化为电子转移步骤了。控制步骤就从传质步骤转化为电子转移步骤了。 例如，根据理论计算，若两个单元步骤的标准话化能相例如，根据理论计算，若两个单元步骤的标准话化能相 差不到差不到4kJ/mol时，则它们的反应速度相差不足时，则它们的反应速度相差不足5倍。倍。 所以，当两个单元步骤的速度都很慢，它们的活化能义所以，当两个单元步骤的速度都很慢，它们的活化能义 相差不多时，就可能同时成为速度控制步骤。相差不多时，就可能同时成为速度控制步骤。 又如，在发生控制步骤的转化时，总会有一个新、旧控又如，在发生控制步骤的转化时，45、总会有一个新、旧控 制步骤都起作用的过渡阶段。制步骤都起作用的过渡阶段。不止一个控制步骤的情况不止一个控制步骤的情况 称为混和控制称为混和控制。 混和控制下的电极过程动力学规律将更为复杂，但其中混和控制下的电极过程动力学规律将更为复杂，但其中 仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。 浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化 根据电极极化产生的内在原因可知，整个电极反应速度根据电极极化产生的内在原因可知，整个电极反应速度 与电子运动速度的与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电矛盾实质上决定于控制步骤速度与电 子运动速度的矛盾子运动速度的矛盾，电极极化的46、特征因而也取决于控制，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。 所谓浓差极化是指单元步骤所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控，即液相传质步骤成为控 制步骤时引起的电极极化。制步骤时引起的电极极化。 例如锌离子从氯化锌溶液中阴极还原的过程例如锌离子从氯化锌溶液中阴极还原的过程 由于产生这类极化现象时必然伴随着电极47、附近液层中反应由于产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应 离子浓度的降低及浓度差的形成，这时的电极电位相当于离子浓度的降低及浓度差的形成，这时的电极电位相当于 同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位，同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位， 比在原来溶液比在原来溶液(主体溶液主体溶液)中的平衡电位要负一些。中的平衡电位要负一些。 因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所引起的，因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所引起的， 称之为浓差极化或浓度极化。称之为浓差极化或浓度极化。 所谓电化学极化则是当单元步骤所谓电化学极化则是当单元步骤(3)，即反应物质在电极，即48、反应物质在电极 表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化 现象。现象。 例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上 存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即 通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大，通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大， 出现了净反应，即出现了净反应，即 Ni2+ + 2e Ni Ni2eNi 2 但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速 度，来不及将外电源输入49、的电于完全吸收，因而在阴极表度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表 面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。 Ni2+ + 2e Ni 所以，人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所所以，人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所 引起的电极极化叫做电化学极化。引起的电极极化叫做电化学极化。 除此之外，还有因表面转化步骤除此之外，还有因表面转化步骤(前置转化或随后转化前置转化或随后转化)成成 为控制步骤时的电极极化，称为为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化表面转化极化； 由于生成结晶态由于生成结晶态(如金属晶体如50、金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶新相时，吸附态原子进入晶 格的过程格的过程(结晶过程结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极迟缓而成为控制步骤所引起的电极极 化，称为化，称为电结晶极化电结晶极化，等等。，等等。 电阻极化电阻极化 由于控制步骤是最慢步骤，又根据理论计算知道，两个单由于控制步骤是最慢步骤，又根据理论计算知道，两个单 元步骤的标准活化能若相差元步骤的标准活化能若相差16kJ/mol，则它们在常温下，则它们在常温下 的速度可相差的速度可相差800倍之多。通常各单元步骤的活化能可达倍之多。通常各单元步骤的活化能可达 102kJ/mol的数量级。所以，控制步骤与其他步骤的活的数量级。51、所以，控制步骤与其他步骤的活 化能相差几十化能相差几十kJ/mol是完全可能的。是完全可能的。 这样，我们就可以认为这样，我们就可以认为电极过程的其他单元步骤电极过程的其他单元步骤(非控制非控制 步骤步骤)可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。 所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制 步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡 状态几乎没有遭到破坏，状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状即近似地处于平衡状 态态。 准平衡状态下还原反应和氧化反应的速度近似准平衡状态下还原反应52、和氧化反应的速度近似 于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于 平衡状态。平衡状态。我们把非控制步骤这种类似于平衡我们把非控制步骤这种类似于平衡 的状态称为准平衡态的状态称为准平衡态。 例如，对电极反应例如，对电极反应 ，假设电极控制，假设电极控制 步骤的绝对反应速度为步骤的绝对反应速度为 ；电极过程稳态进行；电极过程稳态进行 时，整个过程的净反应速度为时，整个过程的净反应速度为 ；那么由于；那么由于 应等于控制步骤的净反应速度，则应有应等于控制步骤的净反应速度，则应有 式中式中 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由为控制步骤的逆向反应绝对速度。由 上式可知53、上式可知 RneO * j 净 j * 逆净 jjj-= 逆 * jj净 净 j * 逆 j 其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应 速度为速度为 ( (还原反应还原反应) )和和 ( (氧化反应氧化反应) )，由于，由于 比比 大得多，所以也比大得多，所以也比 大得多。然而，对于稳态大得多。然而，对于稳态 进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度也应进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度也应 该是整个电极反应的净速度，即：该是整个电极反应的净速度，即： 所以，所以， 因为因为 故可忽略上式中的故可忽略上式中的 ，因而，因而 得到得到 j -=jjj54、净 净 jjj= 净净 jj，jj jj j j * j 净 j 净 j j 对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方 法去处理，使问题得到了简化。法去处理，使问题得到了简化。 比如，对非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡态，就可比如，对非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡态，就可 以用能斯特方程计算电极电位；以用能斯特方程计算电极电位； 对准平衡态下的表面转化步骤，可以用吸附等温式计算吸附量，对准平衡态下的表面转化步骤，可以用吸附等温式计算吸附量， 等等。等等。 但是必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就都但是必须明确55、，只要有电流通过电极，整个电极过程就都 不再处于可逆平衡状态了，其中各单元步骤自然也不再是不再处于可逆平衡状态了，其中各单元步骤自然也不再是 平衡的了。引入准平衡态的概念，仅仅是一种为简化问题平衡的了。引入准平衡态的概念，仅仅是一种为简化问题 而采取的近似处理方法。而采取的近似处理方法。 1.电极反应是在电极反应是在电极溶液界面电极溶液界面上进行的、有上进行的、有电子参与电子参与的的 氧化还原反应氧化还原反应。 2.由于电极材料本身是电子传递的介质，电极反应中涉及由于电极材料本身是电子传递的介质，电极反应中涉及 的电子转移能够通过电极与外电路接通，因而氧化反应的电子转移能够通过电极与外电路接通56、，因而氧化反应 和还原反应可以在和还原反应可以在不同的地点进行不同的地点进行。 3.有电流通过时，对一个电化学体系来说，往往因此而根有电流通过时，对一个电化学体系来说，往往因此而根 据净反应性质划分为据净反应性质划分为阳极区和阴极区阳极区和阴极区。如电解池中锌的。如电解池中锌的 氧化与还原反应：在阳极与溶液的界面上，净反应为氧氧化与还原反应：在阳极与溶液的界面上，净反应为氧 化反应化反应 ZnZn2+2e 电子从阳极流向外电路；在阴极溶液界面上，净反应电子从阳极流向外电路；在阴极溶液界面上，净反应 为还原反应为还原反应 Zn2+2e Zn 电子从外电路流入阴极面参加反应。电子从外电路流入阴极面57、参加反应。 4.异相催化反应：异相催化反应：由于电极浓液界面存在着双电层和界由于电极浓液界面存在着双电层和界 面电场，界面电场中的电位梯度可高达面电场，界面电场中的电位梯度可高达108Vcm，对，对 界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可大大加速界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可大大加速 电极反应的速度，因而电极表面起着类似于异相反应中电极反应的速度，因而电极表面起着类似于异相反应中 催化剂表面的作用。所以，可以把电极反应看成是一种催化剂表面的作用。所以，可以把电极反应看成是一种 特殊的异相催化反应。特殊的异相催化反应。 基于电极反应的上述特点，以电极反应基于电极反应的上述特点，以电极58、反应(电化学电化学 反应反应)为核心的电极过程也就具有如下一些动力为核心的电极过程也就具有如下一些动力 学的特征学的特征。 1.电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 例如：例如： 电极反应速度与界面的性质及面积有关电极反应速度与界面的性质及面积有关。真实表面积。真实表面积 的变化、活化中心的形成与毒化、表面吸附及表面化的变化、活化中心的形成与毒化、表面吸附及表面化 合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较 大影响。大影响。 又如，又如，电极过程的速度电极过程的速度与反应物或反应产物在电极表与反应物或}