咱说，有没有一种可能，六配位的Cu(II)根本不是 sp^3d^2 杂化态的？配合物杂化轨道理论是基于轨道对称性和“多少个配位键就需要多少个空轨道”来的。对于某些例子，金属可以重排电子，导致存在若干个价层d轨道为空，参与杂化，这就是所谓的内轨型杂化，这个我们没什么可说的。鉴于铜离子的5个d轨道都有电子占据，所以按照杂化理论，想要足够的空轨道，确实只能继续从外层拿。问题是，你真的能拿得到吗？从对称性角度没问题，3d和4d都可以一样用。重点是，金属的4d能量到底有多高？我们还是以铜离子为例，看看如果把一个电子从二价铜的3d扔到4d，会是个什么情况。首先计算4d电子的能量如果激发了以后，铜离子的电子组态就变成： (1s)^2|(2s)^2(2p)^6|(3s)^2(3p)^6|(3d)^8|(4d)^1 现在的问题是，4d只能有一个电子，所以剩余的电子对它的屏蔽常数都是1.00那么推理很简单，根据slater公式 E=-13.6\times\frac{(z-\sigma)^2}{n^2}eV 带入表达式可以算出，激发一个电子以后，4d电子的能量（代表4d轨道此时的能量）是-7.65eV而原来的铜的3d能量呢？这个情况下，铜离子的电子分组是 (1s)^2|(2s)^2(2p)^6|(3s)^2(3p)^6|(3d)^9 因为每个轨道的同层电子之间屏蔽常数都是0.35，所以9个d电子中的剩下8个对单独的某一个的屏蔽常数是0.35×8=2.8，又因为d轨道电子对内层的屏蔽常数都是1.00，所以带入同样的式子，可以求出基态铜离子的3d能量约为-101.6eV虽然拿基态的3d能量和激发态的4d能量比较是很粗糙的，但足以说明铜离子的外层d轨道能量实在太高，拿出来的话太不方便。所以价键理论解释这种问题是不大现实的，因为能量上不大对劲。而且，价键理论解释铜离子的情况会带来新的问题：理论上，外轨杂化是不用3d的，杂化的情况理应和3d的电子情况无关，但实际上，铜离子的六配位物种却是显著畸变的，而畸变我们知道是和3d电子的情况有关的。如果问用3d杂化怎么解释，那就只能这么解释了：这是随手画的一个 [CuL_6]^{2+} 的简单MO能级图，注意最底下三组分子轨道代表Cu-L配位键的成键轨道，中间那一组 t_{2g} 代表没有参与“杂化”的金属d轨道，而上面那一组 2e_g 是金属-配体配位键的反键轨道。换言之，这个时候其实是反键轨道的占据，非得用杂化说，那就是用了两个带了d电子的d轨道去杂化，但只有四个键是正常的二中心二电子配位键，剩下则是一个3电子配位键和一个“4电子配位键”。你显然也不习惯这种讲法，对吧？所以就只能顶着巨大的能量差从外层借轨道咯这种问题不要细究，配合物杂化论不是重点，也基本没有人会用}