1、垃圾焚烧二噁英的形成与控制,二噁英的结构性质和危害 二噁英在垃圾焚烧过程中的 产生 垃圾焚烧过程中二噁英的控制,1 二噁英的结构性质和危害,1.1 二噁英的结构性质 二噁英(dioxin) 是一种毒性极强的特殊有机化合物, 主要包括多氯代二苯并二噁英( pcdds ) 和多氯代二苯并呋喃( pcdfs ) , 它们分别有75 种和135 种同族体。其中以2, 3, 7, 8 四氯二苯二噁英( tcdd) 毒性最大, 其毒性比氰化物大1000倍, 比马钱子碱大500倍,是目前人类发现的毒性最强的物质。 二噁英具有亲脂性及化学稳定性, 700c 以上才开始分解, 易在土壤和生物体内沉积,可以通过食2、物链中的脂质发生转移和生物富集2。另外, 二噁英蒸汽压很低, 在标准状态下低于7.210-6pa ,在一般环境温度下不易从表面挥发,1.2 二噁英的危害,二噁英主要污染空气、土壤和水体, 进而污染动物、植物和水生生物。人主要是通过空气、饮水、食物而受害。据调查, 人类90%以上的受害来自于膳食, 其中动物性食品是主要来源。 二噁英能够导致严重的皮肤损伤性疾病, 具有强烈的致癌、致畸作用。1997 年世界卫生组织国际癌症研究中心将其列为一级致癌物, 同时它还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。如果人体短时间暴露于较高浓度的二噁英中, 就可能导致皮肤损伤, 如出现氯痤疮及皮肤黑斑, 还使肝功能产生3、病变。如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统和生殖功能造成损害,2 二噁英在垃圾焚烧过程中的产生,自1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的研究。己经有几种被公认的机理，但是在实际垃圾焚烧炉中究竟何种机理占主要地位仍然存在争议。按照垃圾焚烧系统的工艺流程，将垃圾在焚烧中二噁英的形成机理主要分为三大类:(l)作为燃料的原生垃圾中含有痕量的二噁英，在焚烧中未能完全破坏或分解，继续在固体残渣和烟气中存在;(2)在燃烧炉膛中二噁英的生成(即高温气相反应);(3)燃烧后的区域内二噁英的再生成(即4、低温异相催化反应，包括前驱物以及denovo合成反应,一般认为, 有氯和金属元素存在条件下的有机物燃烧均会产生二噁英。通过分析发现, 城市生活垃圾中含有大量的有机氯化物( 如聚氯乙烯塑料、氯苯等) 和无机氯化物( 如氯化钠、氯化镁等) , 其中有机物的含量达到20%50%, 这促使城市生活垃圾焚烧过程中产生的二噁英量最大, 其次为有毒有害废物焚烧,二噁英产生途径可归纳为两个方面: 一方面, 氯源( 如pvc、氯气、hcl 等) 、二噁英前驱物和反应催化剂(cu、fe ) 的存在, 当炉膛温度低于850, 停留时间小于2s 时, 部分有机物就会与分子氯或氯游离基反应生成二噁英（高温气相生成）; 5、另一方面, 离开炉膛后的烟气中除了含有可能己经生成的二噁英以外，还携带有氯苯、氯酚或多氯联苯等(化学结构与二噁英类似)芳香族化合物和烯烃、炔烃等脂肪族类有机物，同时还有未燃尽碳存在，以及一些过渡金属(如cu，fe等)，这些物质从炉膛高温(850以上)冷却后发生聚合，通过分子重组催化反应生成二噁英，温度范围一般在250-650之间，即所谓的低温异相催化反应,3 垃圾焚烧过程中二噁英的控制,根据前述生活垃圾焚烧过程中pcdd/fs的形成机理，控制或减少二噁英的措施主要包括三类:()l控制垃圾的组成或促进其生成的组分;(2)抑制燃烧过程及燃后区域中二噁英的生成;(3)在二噁英已经生成后，脱除或减少尾6、气和飞灰的二噁英排放,3.1 焚烧前垃圾预处理 垃圾预处理的目的就是尽量减少进入焚烧系统中能对二噁英的生成起作用的物质的量, 一方面通过预分拣的方法来减少生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧系统, 从而减少二噁英合成反应中所需的反应物和重金属催化剂的量; 另一方面采用高硫煤与城市生活垃圾混烧的方法, 不但能够提高燃烧的稳定性而且燃烧产生的so2对二噁英的产生有抑制作用,3.2 焚烧过程中改进燃烧技术 （1）改进燃烧状况 改进燃烧状况，保证稳定、充分燃烧可以减少pcdd/fs的生成。燃烧过程中的各种参数如温度、湍流度、停留时间等对pcdd/fs的形成有着较大的影响，现代的垃圾焚烧炉设计时7、为控制二噁英的排放，都采用“3t原则”，即燃烧温度保持在800以上(tempeartur)e;在高温区送入二次空气，充分搅拌混合增强湍流度(thbrulenec);延长气体在高温区的停留时间(time25)。燃烧的稳定性对二噁英的产生也有很大的影响，如一般垃圾焚烧炉开始运行和停止时二噁英的含量要高于正常运行时,2）msw中添加抑制剂防止pcdd/fs的生成 许多无机或有机的化合物被用来研究抑制二噁英生成的能力。一类为碱性化合物，如nh3、cao、naoh、koh和na2co3，这些碱性化合物可以改变飞灰表面的酸度:另外一类抑制剂是指可以和能够催化二噁英反应的过渡金属结合形成生成其它络合物的化合8、物，如含硫化合物，na2s、na2s203、cs2o3、so3和s02,3）焚烧炉的燃烧后区域防止pcdd/fs形成 控制烟气的温度一时间分布。已有研究证明pcdd/fs的“从头合成”是在焚烧炉的燃后区域中形成，pcdd/fs形成的温度范围在200-500之间，且在300325时pcdd/fs的生成量最大，故缩短烟气在这个温度段的停留时间，pcdd/fs的生成量应会降低。 飞灰中的残碳是二噁英从头合成的主要碳源，沉积在锅炉热交换器上飞灰的停留时间为几个小时甚至几天，二噁英也就会形成，因此，如果可以定期清除掉飞灰，也会降低二噁英的生成。 烟气中喷入特定的化学试剂抑制二噁英。二氧化硫、氨水、二甲胺9、和甲硫醇四种抑制剂雾化后喷入烟气中 ，二噁英的浓度降低了50%-78,3.3 焚烧后处理 焚烧过程中生成的二噁英在随烟气温度下降的过程中大部分是以固态形式附着在飞灰颗粒表面, 小部分仍保留在气相中。因此, 垃圾焚烧后二噁英处理包括焚烧后烟气处理和焚烧后灰渣处理两方面,3.3.1 焚烧后烟气处理 焚烧后烟气中含有少量的二噁英, 处理方法有: 减少烟气在200350浓度区的滞留时间, 以减少二噁英类物质的再次生成; 采用燃油或燃气对烟气进一步燃烧排放; 降低排烟温度, 使气相中的二噁英转移到灰相中, 然后用布袋除尘器将二噁英除去; 烟气通过电除尘器, 温度保持在240280处理; 采用喷射中和酸性10、气体成分的熟石灰或石灰浆, 与布袋除尘系统联合使用, 有效去除二噁英; 在烟气中喷入活性炭或多孔性吸附剂吸附, 再用布袋除尘器捕集; 垃圾焚烧流化床锅炉系统中运用湿法除尘器脱除二噁英。通过上述方法, 烟气中大部分二噁英能有效去除,3.3.2 焚烧后灰渣处理 热处理方法。vogg和stigelizt论证了飞灰中的pcdd/fs在一定的条件下通过热处理可分解，他们的研究揭示了:(1)在有氧气氛，加热温度600，停留时间为2小时的条件下，飞灰中pcdd/fs脱除率为95%左右，但在温度低于600的情况下，pcdd/fs会重新形成;(2)在惰性气氛下，加热温度为300，停留时间为2小时的条件下，大约90%的pcdd/fs被分解。特别提出的是加热温度、停留}