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碳化硅是由硅与碳元素以共价键结合的非金属碳化物,硬度仅次于金刚石和碳化硼。化学式为SiC。无色晶体,外表氧化或含杂质时呈蓝黑色。具有金刚石结构的碳化硅变体俗称金刚砂。金刚砂的硬度挨近金刚石,热安稳性好,2127℃时由β-碳化硅转变成α-碳化硅,α-碳化硅在2400℃依然安稳。对氢氟酸水溶液和浓硫酸安稳,对浓氢氟酸与硝酸的混合酸或磷酸则不安稳。在空气氛中被熔融的碱分化。它分为人工合成碳化硅和天然碳化硅。天然碳化硅称为碳硅石,首要赋存于金伯利岩及火山角闪岩中,但其量甚少,无挖掘价值。
工业用碳化硅为人工碳化硅,SiC含量为95%~99.5%,常含少量的游离碳,以及Fe2O3、Si和SiO2等杂质。碳化硅按结晶类型可分为六方晶系(α-SiC)和立方晶系(β-SiC),六方晶系又因其结晶排列的周期性不同有六方晶胞的晶型(2H、4H、6H……等)和菱形晶胞的晶型(15R、21R、27R……等),碳化硅的同质多晶结构有100多种。工业碳化硅为α-SiC和β-SiC的混合物,色彩有黑色和绿色两种。纯洁的碳化硅为无色通明,含杂质时呈黑色、绿色、蓝色及黄色。六方和立方晶系,晶体为板状,复三方柱状。具有玻璃光泽,密度为3.17~3.47g/cm3,莫氏硬度9.2,显微硬度30380~33320MPa;熔点:在大气中2050℃开端分化,在复原气氛下2600℃开端分化;弹性模量为466、480MPa;抗拉强度为171.5MPa;耐压强度为1029MPa;线膨胀系数为(25~1000℃)5.0×10-6/℃;热导率(20℃)为59W/(m·K)。化学性质安稳,在HCl、H2SO4和HF中煮沸也不受浸蚀,但在浓H3PO4中于230℃开端分化。
表面形成熔隔的Sio2层 |
因熔隔层Sio2覆盖氧化作用停止 |
只在Sio2离解温度℃时 |
图中为碳化硅与各种气体和化学品的反响 碳化硅可用作研磨资料、耐火资料、电阻发热元件及脱氧剂等。在耐火资料工业中,碳化硅用来出产各种碳化硅砖,也可用作添加剂或抗氧化剂。
碳化硅是由美国工程师艾奇逊(E.G.Acheson)在1891年电熔金刚石时偶尔发现的一种碳化物。其时误认为是和刚玉的化合物,取名金刚砂。1893年,艾奇逊研究出制造碳化硅的工业办法,以炭质资料为炉芯的电阻炉,通电加热SiO2和炭的混合物,反响生成碳化硅的专利办法(美国专利492767号)。
按色泽、用处和结构的不同,碳化硅可分为不同的类别。
纯碳化硅是无色通明的晶体。工业碳化硅则有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色或浅蓝色、深蓝色甚至黑色。磨料职业把碳化硅按色泽分为黑碳化硅和绿碳化硅两大类,其间无色的直到深绿色的都归入绿碳化硅;浅蓝色的至黑色的则归入黑碳化硅。碳化硅多色的原因与各种杂质的存在有关。工业碳化硅一般含有2%左右的各种杂质,首要有二氧化硅、硅、铁、铝、钙、镁、碳等。当结晶中熔有较多的碳时,结晶是黑色。绿碳化硅较脆,黑碳化硅较韧,前者研磨才能略高于后者。按粒度巨细,产品分为不同的等级。我国磨料职业规则,黑碳化硅有17个等级;绿碳化硅有21个粒度等级。80号及其以上的磨料称磨粒,100~280号磨料称磨粉。
按用处不同:碳化硅又分为磨料用、耐火资料用、脱氧剂用、电工用碳化硅等。磨料用碳化硅其SiC含量应在98%以上。耐火资料用碳化硅又分为(1)高级耐火资料黑碳化硅,其SiC含量与磨料用碳化硅彻底相同;(2)二级耐火资料黑碳化硅,SiC含量大于90%;(3)低档次耐火资料黑碳化硅,SiC含量大于83%。脱氧剂用碳化硅,SiC含量一般要求大于90%。但炭素工业石墨化炉保温猜中碳化硅含量大于45%的经过处理也可用做炼钢脱氧剂。脱氧剂用碳化硅有粉末状与成型块两种。粉末状脱氧剂黑碳化硅一般有4~0.5mm和0.5~0.1mm两种粒度。电工用碳化硅有两种首要类别:(1)电热元件用绿碳化硅,其本质与磨料用绿碳化硅彻底一样。(2)避雷器用碳化硅,其电功用要求特别,不同于磨料用耐火资料用黑碳化硅。
碳化硅制品具有耐高温、耐磨、耐热震、耐化学腐蚀、耐辐射和杰出的导电性、导热性等特别功用,因而在国民经济各部门中具有广泛的用处。在我国,绿碳化硅首要用做磨料。黑碳化硅用于制造磨具,多用于切开和研磨抗张强度低的资料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,一起也用于铸铁零件和有色金属资料的磨削。绿碳化硅制成的磨具,多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削,一起也用于缸套的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅磨具专用于微型轴承的超精磨。用电镀办法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上,可大大提高叶轮的耐磨性;用机械压力将立方体SiC200号磨粉与W28微粉压入内燃机的汽缸壁上,可延长缸体寿数一倍以上。
在电气工业中,碳化硅可用做避雷器阀体、硅碳电热元件、远红外线发生器等。在电子工业中,如在工业碳化硅炉内或在工业炉上用特别办法培育出来大片完好的碳化硅单晶体,可作为发光二极管(如晶体灯、数字管灯)的基片;高纯碳化硅晶体是制造耐辐射高温半导体的优质资料。碳化硅是少量禁带宽度大(2.86eV)且具有P及n两种导电类型的半导体资料之一。
在航天工业中,用碳化硅制造的燃气滤片、燃烧室喷嘴已用于火箭技能中。现已完成工业化出产的碳化硅纤维,是一种新式高强度、高模量资料,具有优异的耐热性和耐氧化性,与金属、树脂有杰出的相容性。使用温度可达1200℃,高温下强度坚持率可达80%以上。可用以制造热屏蔽资料、耐高温输送带、过滤高温气体或熔融金属的滤布,也可与炭纤维或玻璃纤维复合用做增强金属和陶瓷的增强资料。
低档次的碳化硅可用做炼钢脱氧剂及铸铁添加剂。
在炭素工业中,碳化硅首要用来出产炼铁高炉用砖,如石墨碳化硅、氮化硅结合的碳化硅砖等。
在石墨电极出产中,碳化硅还用做耐氧化涂层电极的涂层耐火烧结料的配猜中,以添加涂层对温度急剧改变的承受才能。
在特种炭素资料——生物炭的制造中,常以丙烷和三氯甲基硅烷为气体质料,经高温热解反响,在石墨基体上堆积生成含硅热解炭涂层,以添加制品的硬度、强度和耐磨性。涂层中的碳化硅以β-SiC的晶型存在,晶粒尺寸为1μm左右。用此法制造的生物炭制品如含硅热解炭人工心脏瓣膜等,具有很好的生物相容性。
碳化硅一维纳米资料因为本身的微观描摹和晶体结构使其具有更多独特的优异功用和愈加广泛的使用远景,被普遍认为有望成为第三代宽带隙半导体资料的重要组成单元。
第三代半导体资料即宽禁带半导体资料,又称高温半导体资料,首要包含碳化硅、氮化镓、氮化铝、氧化锌、金刚石等。这类资料具有宽的禁带宽度(禁带宽度大于2.2ev)、高的热导率、高的击穿电场、高的抗辐射才能、高的电子饱和速率等特点,适用于高温、高频、抗辐射及大功率器件的制造。第三代半导体资料凭借着其优异的特性,未来使用远景非常宽广。
光伏逆变器对光伏发电效果非常重要,不只具有直沟通改换功用,还具有最大限度地发挥太阳电池功用的功用和体系故障维护功用。归纳起来有主动运转和停机功用、最大功率盯梢操控功用、防单独运转功用(并网体系用)、主动电压调整功用(并网体系用)、直流检测功用(并网体系用)、直流接地检测功用(并网体系用)等。
国内逆变器厂家对新技能和新器件的使用仍是太少,以碳化硅为功率器件的逆变器,而且开端大批量使用,碳化硅内阻很少,能够把功率做很高,开关频率能够达到10K,也能够节约LC滤波器和母线电容。碳化硅资料在光伏逆变器使用上或有打破。
碳化硅制造成碳化硅纤维,碳化硅纤维首要用作耐高温资料和增强资料,耐高温资料包含热屏蔽资料、耐高温输送带、过滤高温气体或熔融金属的滤布等。用做增强资料时,常与碳纤维或玻璃纤维合用,以增强金属(如铝)和陶瓷为主,如做成喷气式飞机的刹车片、发动机叶片、着陆齿轮箱和机身结构资料等,还可用做体育用品,其短切纤维则可用做高温炉材等。
碳化硅粗料已能很多供给,但是技能含量极高 的纳米级碳化硅粉体的使用短时间不可能构成规模经济。碳化硅晶片在我国研制尚属起步阶段,碳化硅晶片在国内的使用较少,碳化硅资料产业的展开缺乏下游使用企业的支撑。就人才培养和技能研制等展开密切合作;加强企业间的沟通,尤其要积极参加国际沟通活动,提高企业展开水平;重视企业品牌建造,努力打造企业的拳头产品等。
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碳化硅又名碳硅石、金刚砂,是一种无机物,化学式为SiC,是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物,莫桑石。在C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中,碳化硅为应用最广泛、最经济的一种,可以称为金钢砂或耐火砂。 中国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种,均为六方晶体,比重为3.20~3.25,显微硬度为2840~3320kg/mm2。
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好,除作磨料用外,还有很多其他用途,例如:以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍;用以制成的高级耐火材料,耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅(含SiC约85%)是极好的脱氧剂,用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分,提高钢的质量。此外,碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级),具有优良的导热性能,是一种半导体,高温时能抗氧化。
碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,而另一种碳化硅,μ-碳化硅最为稳定,且碰撞时有较为悦耳的声音,但直至今日,这两种型态尚未有商业上之应用。
因其3.2g/cm3的比重及较高的升华温度(约2700 °C),碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]。此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。
纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。
纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块,经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。
中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。
中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。
根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。
中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%。
2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。
2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商回款时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。
2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。
中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂开工率较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。
据海关统计显示:2012年全年,中国碳化硅出口16.47万吨,同比下降23.83%,出口2.75亿美元,同比下降44.28%,出口平均价格1671.53美元/吨,同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨,占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。
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