摘 要：近年来，二硫化钼被越来越多的应用于半导体领域。二硫化钼有着许多特殊的性质，特别是当二硫化钼由块体转为单层时，能带结构由间接带隙变为直接带隙，带隙宽度约1.9eV。相较于单层石墨烯的零带隙来说，单层二硫化钼弥补了其在能带结构方面的不足，拓宽了二维半导体材料的应用范围。单层二硫化钼因其特殊的晶体结构和能带结构，在光电子、微电子等领域有着良好的应用前景。
关键词：二硫化钼；二维层状结构；能带结构；光电性质
二硫化钼属于过渡族金属二硫化物，即transition metal
dichalcogenide，缩写为TMDC。TMDC的化学式可写为MX2，其中M代表第IV族Zr、Ti、Hf，第V族V、Nb、Ta和第VI族元素Mo、W等元素，而X代表S、Se、Te。分层过渡金属硫化物是一类重要的二维材料，包括三种属性：金属性、半金属性和半导体性。二硫化钼是一种典型的分层范德瓦耳斯材料，具有半导体特性[1]。本文主要阐述二硫化钼的能带结构、光电特性以及单层二硫化钼的制备与检测等内容。
1 二硫化钼的结构与性质
二硫化钼块体具有八面体配位的四方晶系（1T）、钼原子三棱柱配位的六方对称晶系（2H）和斜方对称晶系（3R）三种晶体结构，其中最稳定最常见的状态是六方对称结构。在二维二硫化钼薄膜中，既存在钼原子三方柱面体配位的1H结构，也存在八面体配位的1T构型，其中最稳定的是1H构型[2]。
单层二硫化钼由S-Mo-S三层原子构成[3]，如图1所示，夹层每个S原子和中间层的三个Mo原子通过共价键结合，中间层每个Mo原子通过共价键与两个夹层的六个S原子相结合，在二硫化钼层内具有很强的平面化学键，保证了二维材料的稳定性。由于二硫化钼层与层通过范德瓦尔斯力结合，层间距约为0.65nm，耦合作用很弱，因而很容易被分离成独立的单层材料。对于二硫化钼块体或多层材料，即使很小的剪切力也可以导致分子层间发生滑动，因此常用做高级固体润滑剂。
1.2 能带结构和光电特性
根据导电能力的不同，材料可分为导体，绝缘体，半导体，其中绝缘体与半导体都存在带隙（价带顶与导带底之间的禁带），主要区别为绝缘体的禁带较宽，常温条件下几乎不导电，而半导体材料的禁带宽度较小，一般低于3eV，在常温下已有部分电子可以被激发跃迁到导带，同时在价带形成空穴，具有一定的导电能力[4]。
二硫化钼块体和单层二硫化钼薄膜能带结构图如图2所示[3]，从二硫化钼块体能带结构图可以看出，价带顶和导带底对应的波矢k值不同，即具有不同的动量（hk），意味着电子在跃迁过程中不仅发生能量的变化，还发生动量的变化，这种动量的变化以释放或吸收声子（即晶格振动）的形式体现，该种半导体类型称之为间接带隙半导体。二硫化钼块体材料表现出典型的间接带隙半导体特性，有激子吸收，
但不存在光致发光效应，禁带宽度为1.2eV。
二硫化钼块体材料逐层减薄，当小于100nm时，层间耦合作用不断减小，由于量子限制效应，带隙逐渐增大。从单层二硫化钼能带结构图可以看出价带顶和导带底对应的波矢k值相同，电子跃迁表现为直接跃迁，即跃迁过程中只有能量发生变化，动量不变，这种跃迁只需要光子的参与，而不需要额外的声子，因此更容易发生，量子效率更高[5]。单层二硫化钼薄膜表现为直接带隙半导体，带隙宽度为1.9eV[6]。二维二硫化钼克服了石墨烯零带隙的不足，可以有较低的截止电流，高开关比，在半导体器件领域有更广泛的应用。
二维二硫化钼可以通过吸附不同的分子来实现带隙的调控[7]，及其特殊的层状结构，使其在光致发光、光吸收等方面有着独特的物理特性，从而在光电领域也有巨大的应用潜力[1]。，而，所以，对于单层二硫化钼，当光子能量时，即光波长时，光子被吸收，当光波长，光透过或散射。
2 二硫化钼的制备与检测
目前单层MoS2薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、微机械剥离法、液相超声法、锂离子插层法、化学气相沉积法（CVD）等[2]。机械剥离法一般是利用特殊胶带对MoS2块体材料反复剥离，破坏MoS2的范德瓦耳斯力，最终形成单层MoS2薄膜，这种方法工艺简单，制备的单层MoS2薄膜表现出良好的载流子迁移率，是目前最常用的制备方法。但这种方法耗时长、可重復性差，难以制备大面积MoS2薄膜。离子插层法是在超声条件下，利用溶剂的表面张力对MoS2进行剥离，使单层MoS2分散于溶剂中，离心干燥后获得二维MoS2材料，这种方法操作简单且适合规模化生产，但是也存在制备MoS2薄膜层数不均匀的不足。锂离子插层法是在正丁基锂的正己烷溶液中混合MoS2粉体，此时，锂离子插入到MoS2块体中，正丁基锂与水或其他质子性溶剂反应产生气体，增大MoS2的层间距，从而得到多层或单层MoS2，该方法不足之处是在去掉MoS2插层中的离子时，多层（或单层）二硫化钼纳米薄膜极易团聚，操作也很繁琐。
化学气相沉积（CVD）工作原理是将反应物高温加热气化，在载流气体的传输下沉积到基片上，生成固态化合物。其本质是将反应物进行传输、反应、生成的过程。虽然
CVD法目前制备的MoS2薄膜电子迁移率还相对较低，无法达到机械剥离薄膜的迁移率，但是CVD法仍是制备大面积高质量单层MoS2薄膜最有潜力的方法。CVD法生长MoS2薄膜是在双温区管式退火炉中完成的，如图3所示。载气为氩气（Ar），利用机械泵排气。
硫粉和MoO3粉末同时升温到目标温度，分别为150℃和550℃，此时，MoO3慢速升华，与硫蒸气反应，反应式为：
生成MoS2沉积于SiO2/Si衬底上，反应完毕后开始升温衬底温度，直到700℃，恒温60min，对MoS2薄膜退火处理，促进MoS2重结晶，可以制备单层MoS2薄膜。
2.2 单层MoS2的拉曼光谱检测
当光和物质之间发生非弹性散射时，散射光既具有波长等于激发光波长的弹性分量，又具有波长比激发光的波长更长或更短的分量，这称为拉曼效应。这种弹性散射称为瑞利散射，非弹性散射称为拉曼散射。拉曼光谱是拉曼散射和瑞利散射的组合以形成的光谱。拉曼光谱可应用于纳米材料的研究、生物材料的特性研究和材料识别以及催化材料性能的在线测量等方面。因拉曼光谱对材料的结构变化比较敏感，而薄膜制备的条件不同会导致结构变化，如材料浓度、退火温度等因素，因此拉曼光谱是薄膜分析领域的重要工具。拉曼光谱分析技术在石墨烯、过渡金属硫化物等层状材料的研究中发挥了重要作用[8]。实验制备的MoS2薄膜样品，通常采用拉曼光谱法根据经验数值进行判断其层数。
二硫化钼晶体结构属于D46h（P63/mmc）空间群，为非线性分子，每个晶胞有6个原子，其具有3N-6=12个振动模式：Γ=E1g+2E2g+2E1u+E2u+A1g+2A2u+2B2g+B1u，在这12个振动模式中，A1g、E1g、E12g、E22g模式具有拉曼活性[9]。根据选择定则的限制，E1g模式一般不表现出来，E22g模式是MoS2分子层间振动相关模式，能量很低，无法由共聚焦拉曼光谱仪测得。A1g为平面外振动模式，E12g为平面内振动模式，是最容易观测到的两个振动模式。当二硫化钼厚度逐渐变薄时，层之间的范德瓦尔斯力逐渐减小，层间耦合相互作用逐渐消失，导致A1g和E12g振动模式发生偏移。A1g振动模式逐渐红移，而E12g振动模式逐渐蓝移，造成模式A1g和E12g之间的能量差逐渐减小。当MoS2为单层时能量差达到最小，Huang，M.Y.等人，对此进行了观测，并总结的规律[9]，如图4所示，当MoS2为单层时，能量差大约为19～20个波数，随着厚度增加能量差逐渐变大，到7层时达到25，与体材料接近。因此可以利用这一方法对MoS2薄膜的厚度进行经验判定。
单层二硫化钼作一种新兴的二维半导体材料，在半导体领域有着越来越重要的作用，可以说是在石墨烯之后最受人关注的二维半导体材料。二硫化钼由块体转为二维半导体材料时，能带结构由间接带隙变为直接带隙，带隙宽度约1.9eV，弥补了零带隙二维半导体材料的不足。作为二维半导体，单层二硫化钼能够完美的展现传统半导体所具有的特点，其超薄结构则是传统半导体无法比拟的。因此，超薄透明的二维半导体也是一个有潜力的发展方向。
[1]顾品超，张楷亮，冯玉林，王芳，苗银萍，韩叶梅，张韩霞.层状二硫化钼研究进展[J].物理学报，2016，01：32-40.
[2]周朝迅.单层二硫化钼的制备及光学性质研究[D].中国科学技术大学，2015.
[3]邱浩，王欣然.二硫化鉬的电子输运与器件[J].南京大学学报（自然科学），2014，03：280-293.
[4]刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学[M].北京：电子工业出版社，2008.
[5]张勇.单层MoS2半导体材料的光电性质研究[D].湖南师范大学，2014.
[6]汤鹏.类石墨烯二硫化钼的制备及其光电器件研究[D].南京邮电大学，2013.
[7]刘俊，梁培，舒海波，等.单层MoS2分子掺杂的第一性原理研究[J].物理学报，2014，11：251-257.
[8]李新书.二维过渡金属硫族化物的制备、层数识别与光学性质研究[D].东北师范大学，2018.
[9]张克难.二硫化钼二维材料及其异质结的制备和光电特性研究[D].中国科学技术大学，2016.
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