国外有关塑料助剂研究的期刊文摘（聚甲基丙烯酸甲酯用）

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局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。

此课题来源于指导老师的分配，查阅大量资料之后，对甲基丙烯酸甲酯行业有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一种极其重要的化工产品，但关键技术几乎都掌握在几个垄断型大公司手中。

作为一名大学生，我认为我们有义务打破这种垄断，要使中国也能在甲基丙烯酸甲酯生产技术领域有一定影响力。尽管我目前能力有限，但我会尽我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行业，将来有机会为此做出贡献。

第2章 设计生产方法及工艺流程

丙酮氰醇和硫酸分别用泵按所需比例连续加人到混合釜中反应, 温度控制在℃ 以下, 生成的甲基丙烯酞胺硫酸盐混合流靠重力流进醋化釜, 同时加人甲醇、阻聚剂、洗涤水等, 进行醋化反应, 生成甲基丙烯酸甲醋。反应所得的气 相, 分层冷凝后进行中和萃取酉旨化后的中含有甲基丙烯酸, 甲醇和水等其他有机物, 用氢氧化钠溶液中和后, 用水进行萃取萃取后的水相去脱轻塔进行甲醇回收, 有机相为粗甲基丙烯酸甲酯送到精制工段，通过精馏塔进行精制，得到成品MMA。

酯化反应采用的是连续化生产的工艺。新鲜和回收的甲基丙烯酸及甲醇按

一定的比例进入酯化反应器，在催化剂及一定温度条件下进行酯化反应。离开反应器的物料中，除了甲基丙烯酸甲酯外，还有未反应的原料甲基丙烯酸、甲醇以及其他副产物，随后将其分离回收及提纯精制系统，分离回收未反应的原料和提纯精制产品甲基丙烯酸甲酯。根据物料的性质和分离精制要求，回收采用的是萃取和精馏的方法，提纯精制采用的是精馏的方法。在该单元中甲基丙烯酸与甲醇反应，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。

甲基丙烯酸甲酯生产以丙酮和丙烯腈的副产物氢氰酸为原料，经酰胺反应及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，催化剂为浓硫酸。

这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。

2.1.2 酯化反应工艺条件

甲基丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。

（1）原料配比 酸/醇的摩尔比为1：0.75

按反应方程式，甲基丙烯酸与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反应为等摩尔反应，理论上甲基丙烯酸与甲醇的投料摩尔比应为1：1，但该反应是可逆反应，对于可逆反应，通常希望通过增加某一原料的投料量来提高转化率。甲基丙烯酸与甲醇酯化反应中，使何者过量对反应更为有利？从以上反应方程式可以看出，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中，除了发生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反应外，还会发生一系列的副反应。这些副反应中有些是甲醇与甲基丙烯酸发生加成反应，有些是甲醇与同一个甲基丙烯酸分子既发生酯化反应又发生加成反应，即过多的甲醇会导致加成反应与酯化反应竞争。显然，若增加甲醇不仅会增加这些副反应，而且还可能导致更多的其他副反应发生；反之，若减少甲醇，则会对这些副反应起到抑制作用。此外，甲醇与水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分离回收

没有甲基丙烯酸容易，故甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应采取了甲基丙烯酸过量的投料方式。

?CH2C(CH3)COOH??CH3OH?从上式可知，如果降低水的浓度，即不断将生成的水从反应中除去，则反应会不断向生成甲基丙烯酸甲酯的方向进行，甲基丙烯酸甲酯的浓度会提高，因此酯化反应需将反应所形成的水不断除去，以提高甲基丙烯酸甲酯的产率。本工艺即是利用水与甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸腾物，冷凝后水与甲醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小这一特点，将水分离出去，甲醇与甲基丙烯酸回收循环利用。同时，从“工艺条件（1）原料配比”的分析中可知，酯化转化率必须控制在一定的范围内。因为过高的转化率增加了甲醇与甲基丙烯酸发生加成反应的机会，导致副产物增加。因此，酯化反应过程对甲醇的转化进行了限制。综合考虑，甲醇转化率被限定为60%-70%的中等程度比较合适。未反应的甲基丙烯酸及甲醇通过分离后循环利用。

（3）催化剂 催化剂为硫酸型离子交换树脂

为降低酯化反应的活化能，加速反应的进行，酯化反应多采用强酸性催化剂。通常用作催化剂的强酸有浓硫酸、干燥氯化氢、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂、二环己基碳二亚胺、四氯铝醚络合物等。其中浓硫酸具有强酸性、吸水性好、催化效果好、价格低廉等优点而经常被使用。但缺点是容易发生醇脱水生成醚及烯烃，会导致磺化、碳化、聚合等副反应；具有氧化性，产品的色泽难以控制；腐蚀性强；生产中产生的废酸量大、连续化生产困难。

本工艺的酯化反应采用的是固定床式反应器，实行连续化生产，故采用了磺酸型阳离子交换树脂作催化剂。磺酸型阳离子交换树脂具有酸性强、催化效率高、副反应少、无催化剂分离、无废酸污染、产品后处理方便等优点，同时还可再生后重复使用，是新型的高效催化剂，结合固定床反应器，适于连续化生产。但磺酸型离子交换树脂容易受到金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖，容易被氧化及容易发生不可逆转的溶涨等，因此，使用过程应特别注意。

用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质